余桂华/电子科大晋兆宇/川大李盼盼JACS：脉冲电解级联亚硝酸盐中间体实现高效的硝酸盐还原制氨

哈伯-博施法是目前主要的合成氨方法，然而该方法存在使用化石燃料并产生大量二氧化碳的问题。为了实现可持续氮资源的循环利用，电催化硝酸盐还原合成氨（NO₃RR）因具有高催化活性和高产率被认为是一种有效的替代合成氨的策略。电催化NO₃RR合成氨需要经历九质子耦合八电子转移过程，因此其动力学速率缓慢，过电位较大，同时竞争性析氢反应（HER）严重，导致合成氨的选择性低。为了提高氨的产率并抑制HER，需要对反应路径进行合理调节。前期的研究主要关注于金属催化剂（例如铜基催化剂），但这些催化剂虽对硝酸根吸附能力较强，但吸附质子的能力弱，需要较负的电位才能够实现硝酸盐的脱氧和加氢，同时还伴随显著的析氢反应竞争，使法拉第效率降低。然而，当过电位较低且HER竞争不显著时，由于表面上质子的浓度不足，整个NO₃RR过程通常由*NO₂的脱氧决定。此时，中间产物亚硝酸根（NO₂^-）会在电解液中积累，导致高毒性的NO₂^-大量产生，从而降低了NO₃-合成NH₃的效率。同时促进NO₃RR和NO₂RR反应，并抑制HER是具有挑战性的，因为改变活性位点对某一物种的吸附能力通常会影响对其他物种的催化行为。

近日，四川大学李盼盼研究员、电子科技大学晋兆宇研究员、UT-Austin余桂华教授在J. Am. Chem. Soc.期刊上联合发表研究性论文，针对NO₃RR析氢副反应和亚硝酸盐中间体导致合成氨效率低的挑战，报道了铜单原子凝胶材料 (Cu SAGs) 在中性介质中催化硝酸盐和亚硝酸盐合成氨。研究发现，Cu SAGs具有特殊的空间限域作用，并且Cu SAGs催化NO₂^-转化为NH₃的热力学和动力学效率高于NO₃-转化为NH₃。据此，本文提出了脉冲电合成方法来级联NO₂^-中间体，通过Cu SAGs催化NO₂^-积累-转化过程，在较负的电位下显著抑制了HER的竞争。机理研究证明，硝酸盐中间体的级联积累-转化过程抑制氢析出反应的原理是活性位点对NO₂^-还原的高选择性。此外，能耗分析表明，脉冲合成氨技术在实际应用中具有高可行性，可显著节省电能并提高产率。本研究突出了该瞬态电化学技术通过限制反应中间体在三维空间内的催化转化，实现了高效抑制氢析出反应的能力。同时，该研究展示了一种通过电化学技术和材料设计来突破电催化中复杂的尺度关系限制的创新策略。

图1. Cu SAGs的形貌和结构表征

图2. 电催化硝酸盐和亚硝酸盐合成氨的催化表现

图3. a) 扫描电化学显微镜、b) 氢谱核磁、c-d) 分子动力学、e) DFT研究NO₂RR和NO₃RR的催化机制

图4. a-b) 恒电位和 c-d) 脉冲电解硝酸盐还原制氨的反应路径

图5. 恒电位和脉冲电解硝酸盐还原制氨的催化活性

图6. 串联亚硝酸盐中间体积累-转化过程的模拟分析

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Pulsed Nitrate-to-Ammonia Electroreduction Facilitated by Tandem Catalysis of Nitrite Intermediates

Panpan Li*, Ran Li, Yuanting Liu, Minghao Xie, Zhaoyu Jin*, and Guihua Yu*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00334

导师介绍

余桂华

https://www.x-mol.com/university/faculty/37838 

李盼盼 

https://www.x-mol.com/groups/li_panpan