氧还原反应（ORR）是一种重要的能量转换电化学反应，以氧气作为反应物通过二电子过程生成过氧化氢或四电子过程生成水，开发高效、稳定和经济的ORR电催化剂一直是科学研究的热点和难点。这其中，如何快速、准确和便捷地评估电催化ORR动力学是一个关键科学问题，对于燃料电池的开发和电化学工业制备过氧化氢至关重要。尽管膜电极、旋转电极技术和表面增强光谱技术等先进方法在ORR动力学的研究中取得了巨大成功，然而在电化学催化剂扩散层中，活性氧中间产物的时间和空间分布仍然未知，使得ORR机理认识缺失，严重阻碍了高性能和高稳定ORR电催化剂的发展，究其原因是微量和短寿命的活性氧中间产物在定量检测方面仍存在挑战。

众所周知，电化学发光（ECL）因结合了电化学过程易控制和化学发光高灵敏的优势，已经在探索物理/化学基本过程、免疫分析、超分辨生物成像等领域广泛使用，并已证实其具有超灵敏检测痕量活性氧物种的能力。以使用铂电极检测过氧化氢为例，利用鲁米诺为ECL试剂检测的检出限比使用旋转电极技术低3个数量级以上（图1 a）。因此，利用活性氧中间体产物触发ECL，可发展超高灵敏的检测方法用于ORR电催化剂筛选和动力学评估。然而，尽管鲁米诺与活性氧中间体产物反应产生ECL的研究已经有几十年的历史，利用ECL研究电催化ORR的动力学，特别是活性氧中间产物在电催化剂扩散层中的时间/空间分布，至今鲜有报道。

鉴于此，近日东南大学张袁健教授团队提出通过活性氧中间产物的生成建立速率方程，使用超高灵敏的时间依赖ECL（Td-ECL）对碱性介质中的电催化ORR进行动力学评估。发现对ECL强度进行主成分分析，可实现二电子和四电子ORR电催化剂的快速分类。更为重要的是，由于活性氧中间产物和ECL试剂之间存在多种超高灵敏的定量化学反应，通过对ECL衰减曲线进行有限元分析，成功获得了ORR表观速率常数和活性氧中间产物在不同电位下的时间/空间分布等动力学信息。

研究团队使用20种不同类型的电催化剂对Td-ECL方法进行评估，实现了不同类型电催化剂的快速分类，与经典的旋转圆盘电极方法进行对比，验证了所提出分析方法的准确性和通用性。考虑到活性氧中间产物会对电催化剂本身进行侵蚀，进一步利用活性氧中间产物的时间/空间分布信息，研究团队还成功预测了ORR电催化剂的长期稳定性。

总而言之，该研究工作揭示了Td-ECL方法不仅可以获取ORR电催化剂的选择性和速率常数，还首次通过Td-ECL衰减曲线中成功推导出活性氧中间产物在扩散层中不同电位下的时间和空间定量分布。根据燃料电池和电化学合成过氧化氢的应用特征，这些全新的动力学信息有望推动高活性和高稳定ORR电催化剂的发展。值得一提的是，Td-ECL方法所需的仪器设备简单，仅需常见的电化学恒电位仪和光电倍增管，这为该方法的普及和大规模应用提供了可能。