Feringa团队JACS：揭示二硫动态手性的超分子调控机制

螺旋性是大自然中常见的一种几何构造。大到天体宇宙中的一些漩涡星系，小到肉眼不可见的蛋白质、DNA等螺旋生物大分子，都在向我们展示这种源于不对称性的美。从化学的角度来看，具有螺旋结构物质往往是由分子的手性中心引发产生不对称性，再通过层级自组装，逐步放大至超分子乃至宏观层面，即所谓的“不对称性放大”（amplification of asymmetry）或者“手性传递”（chirality transfer）。化学家在过去的几十年里一直试图去理解这种放大规律，取得了很多重要成就。但是对于人工合成的螺旋分子组装体系而言，由于超分子组装体系的高度动态性，难以获得单晶结构，因此以往的研究绝大多数都是基于溶液相的光谱表征（如旋光性、圆二色性等）。如何利用X射线单晶结构去精准表征超分子螺旋结构，并探索其中的手性传递机制，是目前该领域的研究难点。

在近期的《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）在线报道的一个研究工作中，荷兰格罗宁根大学Ben L. Feringa教授课题组的张琦博士提出了利用“二硫动态手性化学”构筑超分子单晶螺旋自组装的新策略，发现了一系列结构可调、手性可控、且分别包含了单一手性和异手性特点的手性二硫单晶结构。本工作的发现起源于该课题组在2022年报道的研究工作（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4376−4382），在该前期工作中，作者通过一系列分子光谱实验证明了二硫键可以与氨基酸的酰胺键形成S-S•••H-N氢键，并通过实验测定了这种不常见的非共价键的热力学数据。同时，作者团队当时试图用X射线单晶衍射技术去直接证明这种氢键的存在，但却意外发现，这类手性二硫分子在固相中的结构与溶液相完全不同，其单晶结构显示，分子通过酰胺-酰胺分子间氢键相互作用，堆积成了一种单一手性的超分子螺旋。这个现象在当时22年的JACS 中是一个非常有趣和少见的现象，但还不能称之为规律。因此，在好奇心的驱动下，作者随后合成了一系列手性二硫小分子，前后对比了20个单晶结构，进而总结出了一套适用于该类分子体系的超分子螺旋组装规律，并探讨了晶体结构中，氨基酸的手性到二硫动态手性的传递机制，进一步将前期工作建立的“二硫动态手性的非共价调控”的概念从分子维度推进到超分子维度，同时也报道了一系列结构可控、手性可调的超分子螺旋单晶结构，为超分子手性自组装的研究提供了结构精准且独特的范例。

这一成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一（兼通讯）作者为格罗宁根大学张琦博士，共同通讯作者为Ben L. Feringa教授。

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Architecture-Controllable Single-Crystal Helical Self-assembly of Small-Molecule Disulfides with Dynamic Chirality

Qi Zhang*, Ryojun Toyoda, Lukas Pfeifer, and Ben L. Feringa*

J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00586

张琦博士简介

张琦，博士，2020年1月于华东理工大学获得博士学位（师从田禾院士），随后前往荷兰格罗宁根大学诺贝尔奖得主Ben L. Feringa教授课题组从事博士后研究，拟于2023年5月起就职于华东理工大学化学与分子工程学院。该课题组将致力于以“二硫动态化学”为核心的基础化学研究，并以此寻找在可持续发展聚合物、智能仿生材料、以及应用生物材料上的多学科交叉解决方案。迄今共发表SCI论文59篇，其中以第一作者/通讯作者发表论文23篇，包括Science Advances (2篇), J. Am. Chem. Soc. (4篇), Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Chem (2篇), Matter (2篇), Adv. Mater. (1篇), Nat. Comm. (1篇)，被引2000余次，H因子26。相关成果被C&EN, EurekAlert!, Phys. Org., Matter, Sci. China Chem.等国内外知名学术期刊和媒体专题报道。曾获美国化学会PMSE Future Faculty Scholar (2023)、荷兰格罗宁根大学FSE博士后奖（2022）、欧盟玛丽居里学者（2021）、美国化学会PMSE“全球杰出毕业生”（2021）、IUPAC-Solvay国际青年化学家（2020）、美国化学会CAS未来领袖者（2018）。

欢迎化学、材料、生物等方向的有志之士（博硕士研究生、博士后等）加入张琦博士研究团队（联系邮箱：qi.zhang@rug.nl）。