中佛罗里达大学杨阳教授课题组近年工作概览

杨教授于2010年在清华大学获得材料科学与工程博士学位。随后于2010-2012年获得Alexander von Humboldt博士后资助，在德国埃尔兰根-纽伦堡大学与Patrik Schmuki教授合作进行博士后研究。于2012年到2015年，杨教授获得莱斯大学Peter M. & Ruth L. Nicholas博士后奖学金的支持，在Richard E. Smalley 纳米科学研究所与James M. Tour教授一起进行博士后研究。自2015年以来，杨教授受聘为中佛罗里达大学纳米科学技术中心和材料科学与工程系的首席研究员。他目前的研究兴趣包括能源材料的表面和界面工程、清洁能源的产生和存储设备、太阳能收集、智能/柔性电子和可编程纳米制造，其研究兴趣尤其关注先进材料及其电化学应用。杨教授实验室主页：http://www.yangyanglab.com/ 

近年来，杨教授以第一通讯作者身份发表了包括Nat. Energy、Nat. Commun.、Joule 和Adv. Mater.等期刊在内的学术论文近20篇。本文选取杨教授发表在Nat. Energy和 Nat. Commun.上的代表作来简要介绍杨教授课题组近些年的重要工作。

（一）Pd-N-C催化剂表面重构促进乙醇燃料电池性能提升

在此，首先介绍题为“Improving Pd-N-C fuel cell electrocatalysts through fluorination-driven rearrangements of local coordination environment”的研究工作（Nat. Energy, 2021, 6, 1144-1153）。

直接乙醇燃料电池（DEFC）的输出性能通常受到12e转移的阳极乙醇氧化（EOR）反应和4e转移的阴极氧还原（ORR）反应的缓慢动力学限制。目前，对于商用Pt/C催化剂和Pd/C催化剂而言，催化乙醇电氧化生成CO₂反应的效率非常低，其法拉第效率通常在0.5-8%，这极大地削弱了燃料电池效率和输出功率。研究表明，通过调控电催化剂的局部化学配位环境（LCE），不仅可以有效地提高电催化反应中的多电子反应的动力学反应速率，还可以促进多电子反应的电子快速转移过程，从而使乙醇氧化反应顺利地完成12电子反应过程。

本文中，作者通过将F原子引入Pd-N-C催化剂中有效地调控了Pd颗粒周围的化学配位环境（图1），进而调控了催化剂的表面，提高了乙醇氧化反应和氧还原反应的活性和耐久性。F原子的引入重构了催化剂的表面，创造了一个更富含N的Pd表面。并通过抑制Pd迁移和减少碳腐蚀，提高了催化剂的耐用性。该研究使用F原子掺杂的Pd-N-C催化剂进行乙醇氧化反应和氧还原反应的直接乙醇燃料电池实现了0.57 W cm^-2的最大功率密度和超过5,900小时的运行（图2），克服了传统催化剂超长时间运行时活性下降的难题。

图1. 通过氟化驱动LCE重构的示意图。该示意图中，通过在Pd/N-C中引入F配位以削弱C-N键，并将N原子驱逐到Pd表面。

图2. 直接乙醇燃料电池测试及稳定性

DFT计算研究表明（图3），在紧邻N原子的两个C原子顶部引入两个F掺杂剂来模拟Pd/N&F-C的化学配位环境时，N原子在N-石墨烯和NF-石墨烯上的结合能分别为-9.26 eV和-3.94 eV，表明F的加入会降低N-C键的强度。N-C在N-石墨烯和NF-石墨烯上的键长分别为1.35 Å和1.38 Å，这表明F掺杂可以减弱催化剂中的N-C键的稳定性。此外，N在Pd(111)上的结合能为-4.94 eV，比N-石墨烯弱，但比NF-石墨烯强；这说明在Pd/N-C催化剂中引入F掺杂后，N原子会位于石墨烯边缘，N原子而更倾向于吸附在Pd(111)上。Pd-N络合物还可以通过加快EOR的速率决定步骤来增强Pd(111)的EOR活性。

图3. DFT计算

（二）用于双阳离子电解质中无枝晶水相锌电池的三维锌基合金

作为电池的另一种类型，杨教授课题组也关注水系锌离子电池，其研究成果已经发表在Nat. Commun.上（2篇）。这里介绍题为“Three-dimensional Zn-based alloys for dendrite-free aqueous Zn battery in dual-cation electrolytes”的研究工作（Nat. Commun., 2022, 13, 7922）。

水系锌离子电池由于其高安全性、环境友好、低成本等技术优势被认为可以应用于大规模高安全储能系统。近年来，水系锌离子电池中的锌负极上的锌沉积/溶解过程被广泛研究和报道。但是在双阳离子水系电解液体系下电池的离子存储机制和枝晶形成与抑制机理等仍不清楚。

与单阳离子水系电池相比，双阳离子电池被认为是一种很有前途的离子存储技术。它可以通过在单阳离子电解质中加入其他阳离子来促进反应动力学。同时，双阳离子基水系电池可以提高电池的工作电压，拓宽电极材料的选择范围，具有高容量和良好的嵌入动力学等优势。基于双阳离子电解液水系电池通过各种活性阳离子之间的协同作用，为提高水系电池的电化学性能提供了一种新的途径。在本研究工作中，作者提出了一种新的界面材料系统，即，三维（3D）纳米结构的锌合金基负极材料。实验结果表明，在双阳离子（Zn²⁺/Mg²⁺和Zn²⁺/Na⁺）电解液，3D锌合金基负极材料可以有效的避免水系锌电池固/液界面不稳定性问题。通过设计一种原位可视化监测平台，实时观测表征了水系锌电池在双阳离子电解液体系下锌沉积/溶解动力学过程，实现了在低电流密度和高电流密度（50 mA cm⁻²）下的沉积过程分析。利用该原位光学原位可视化监测平台，证实了在锌沉积过程中优先发生形成三维的铜锌合金结构，进而阻止了Zn的枝晶生长。

由图4可知，通过电化学沉积的方式成功制备了三维铜锌合金负极（森林状三维结构，Zn-Zn₅Cu），且该合成工艺会自然形成一层薄的ZnO层来保护铜锌合金负极。通过XRD以及STEM分析证实了在Zn基底上形成了Zn₅Cu相，具有ZnO层的铜锌合金可以明显提高抗腐蚀性能（图4c和4d）。同时，经过循环测试后的铜锌负极依旧能够保持森林状结构。与循环前的铜锌合金负极相比，循环后的铜锌合金负极中森林状核心的原子排列显示出相同的空间群。有趣的是，循环前铜锌负极表面ZnO层和Zn₅Cu基体之间的原始直界面（图4e中的白色虚线）变为循环后的弯曲界面（图4h中的白色虚线），这表明在Zn沉积过程中通过界面发生了原子扩散过程。此外，表面ZnO层在电化学循环之后部分地转变成非晶结构，如图4g中所标记。

图4. （a）三维Zn-Cu负极XRD图像。（b）三维Zn-Cu负极的SEM图像。比例尺：10.0 µm。（c）Zn和Zn-Cu负极的Tafel图。（d）Zn₅Cu的EDS-mapping。比例尺：50 nm。（e）ZnO/Zn₅Cu界面的STEM图像。比例尺：1.0 nm。（f-h）Zn沉积后循环Zn₅Cu的HAADF-STEM图像，比例尺：1.0 nm。

以MnO₂为正极研究了双阳离子电解液对三维铜锌合金负极在循环过程中的影响。三维铜锌合金负极具有较低的成核过电位，诱导了锌离子的均匀沉积（图5a）。Zn-Cu//Zn-Cu电池的电荷转移电阻远低于Zn//Zn电池的电荷转移，表明电荷转移动力学得到了极大的改善（图5b）。Zn-Cu//Zn-Cu电池在1.0 mA cm⁻²电流密度下以较低的极化电压稳定循环超过1000 h，相比之下，对称Zn//Zn电池仅在230小时后就发生短路（图5c），合金负极大大延长了锌负极的寿命。在混合电解质中（电解质1：1 M ZnSO₄ + 1 M Na₂SO₄; 电解质2：1 M ZnSO₄ + 1 M MgSO₄）。“电解质2”中的MnO₂//Zn₅Cu电池在5C下循环600次后容量为183.2 mAh g⁻¹，远高于MnO₂//Zn电池（67.6 mAh g⁻¹）（图5d）。此外，在更高的10C倍率下（图5e），在“电解质1”中的MnO₂//Zn₅Cu电池提供了更高的容量，为262.6 mAh g⁻¹（400圈循环），优于MnO₂//Zn电池的148.6 mAh g⁻¹。即使在20 C（图2f），含Na⁺混合电解质中的MnO₂//Zn₅Cu电池在1500次循环后仍保持非常稳定的性能，容量高达149.1 mAh g⁻¹。

图5.（a）在电流密度为5.0 mA cm^-2时，Zn-Cu和Zn不对称电池（相对于Cu电极）的成核过电位。（b）Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu电池的电化学阻抗谱（EIS）。（c）电流密度为1.0 mA cm^-2时Zn//Zn和Zn-Cu//Zn-Cu电池的长期稳定性。Zn-Cu//MnO₂电池在（d）双阳离子（Mg²⁺+Zn²⁺）电解质中5C和（e,f）双阳离子（Na⁺+Zn²⁺）电解质中10C和20C的长期稳定性。