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Nano Res.[能源]│艾新平、曹菲菲：具有高硫含量和高循环稳定性的固相转化硫电极

作者：Nano Research 2023-02-28

本篇文章版权为李惠吴湘江有，未经授权禁止转载。

背景介绍

锂硫电池具有超高的理论比能量（2600 W h kg^-1），因此被认为是理想的下一代高比能二次电池体系。然而构建高能量密度和高循环稳定性的锂硫电池仍存在巨大挑战。除锂负极可充性较差外，硫正极低的容量利用率和差的循环稳定性严重制约了锂硫电池的发展。

在常规醚类电解液中，硫电极的充放电以“溶解-沉积”反应机制进行，伴随着可溶性中间产物多硫离子的产生和溶出，从而引起活性物质的流失、金属锂的腐蚀以及穿梭效应，导致电池循环稳定性差、充放电库伦效率低。为解决中间产物多硫化锂的溶解流失问题，人们提出了物理吸附、化学键合、物理阻挡和催化转化等策略。然而这些策略仅能延缓、无法从根本上解决多硫化锂的溶出问题。

解决这一问题的最有效策略是构建固相转化硫电极，即将硫的氧化还原反应从常规的“溶解-沉积”机制转变为“固相转化”机制。本课题组的前期工作已经证实，利用VC与中间产物多硫化锂的亲核反应可在电极表面原位生成一层致密的SEI膜，隔绝电解液与电极内部单质硫的直接接触，从而构建固相转化硫电极。然而受限于单质硫电子、离子高度绝缘的特性，构建高硫含量和高容量利用率的固相转化硫电极仍面临挑战。

成果简介

近期，武汉大学的艾新平课题组与华中农业大学的曹菲菲课题组合作，利用真菌对生物质的降解作用，制备出具有超高比表面积的菌渣衍生碳（C_FS）材料，并通过将其与硫复合构建了硫/菌渣衍生碳（S/C_FS）复合材料。得益于C_FS材料超大的比表面积（3295 m² g^-1）和高的孔容（2.11 cm³ g^-1），S/C_FS复合材料在硫含量高达80 wt.%的条件下仍可实现稳定的固相转换，表现出优异的电化学性能。在VC-醚共溶剂电解液中，S/C_FS复合材料可释放出1557 mA h g^-1的可逆比容量；循环500周后，仍保留有初始容量的82%。研究结果为构建高硫载量、高电化学活性的固相转换硫电极提供了新的技术思路。

图文导读

Figure 1 Schematic illustration of (a) the preparation process of C_FS and S/C_FS composite and (b) the reaction mechanism of the S/C_FS cathode in the VC-ether co-solvent electrolyte.

材料的合成过程示意图所示，首先将真菌（平菇）移植到棉籽上培育120天，得到前驱体菌渣。在此过程中，棉籽中的木质素和纤维素被真菌部分降解从而形成三维多孔结构。随后，再将得到的菌渣炭化并利用氢氧化钾对其进一步活化，即获得具有超高比表面积的菌渣衍生碳材料C_FS。最后利用气相转移法将硫与C_FS复合，得到S/C_FS复合材料。当复合电极在VC-醚共溶剂电解液中放电时，中间产物多硫化锂一旦产生便被VC捕获并与其发生亲核反应，在电极表面原位形成一层SEI膜。所形成的SEI膜将单质硫与电解液隔离，从而使S/C_FS复合电极以固相转化的方式进行后续的充放电。

Figure 2 (a) the SEM image, (b) the TEM image, (c) the nitrogen adsorption/desorption isotherm curves and (d) the pore size distribution of C_FS material; The elemental mappings of (e) carbon and (f) sulfur in the S/C_FScomposite; (g) the XRD patterns and (h) the Raman spectrum of S, C_FS and S/C_FS composite.

扫描电镜、透射电镜、Mapping、氮气吸脱附，X射线衍射和拉曼表征结果证实C_FS具有超大的比表面积和特殊的三维多孔结构；S与C_FS实现了均匀的复合。

Figure 3 (a) CV curves and (b) charge/discharge profiles of S/C_FS cathode in the VC-ether co-solvent electrolyte; (c) optical photograph of the separator and the cycled S/C_FS cathode in VC-containing electrolyte; (d) color change of discharged S/C_FS cathode in DME solvent; (e) TEM image of the cycled S/C_FS cathode in VC-containing electrolyte; (f) Nyquist plots and equivalent circuit model (insert) of the S/C_FS cathode in the second cycle.

Figure 4 the XPS spectra of the S/C_FS cathode after discharge in the VC-ether co-solvent electrolyte: (a) the Survey spectrum, (b) C 1s, (c) O 1s and (d) Li 1s spectrum.

电化学测试结果表明，复合硫电极在VC-醚共溶剂电解液中以固相转化方式进行电化学反应，没有多硫化锂的产生与溶出。XPS表征结果显示SEI膜主要由聚碳酸酯、碳酸锂、烷基碳酸锂和烷基氧锂组成，具有锂离子传导性。

Figure 5 The electrochemical performance of the S/C_FS cathode: (a) the charge/discharge profiles at the current density of 100 mA g^-1; (b) the rate performance at various current density; (c) the cycling performance at the current density of 500 mA g^-1. The specific capacity and current density are all calculated based on the weight of sulfur.

Figure 6 (a) the charge/discharge curves and (b) the cycling performance of S/C_FS cathode at sulfur loading of 4 mg cm^-2 and the optical images of the separator and lithium foil after cycling (insert); (c) the charge/discharge curves and (d) the reversible capacity of S/C_FS cathode at different electrolyte/sulfur (E/S) ratios.

复合电极在100 mA g^-1的电流密度下可释放出1557 mA h g^-1的可逆比容量；在2 A g^-1的电流密度下可释放出818 mA h g^-1的比容量；在500 mA g^-1的电流密度下循环500周后容量保持率为82 %。此外，复合电极在高载量（4 mg cm^-2）的条件下可释放出1381 mA h g^-1的可逆比容量；在高载量（4 mg cm^-2）与低E/S比（5）的极端条件下仍可释放出858 mA h g^-1的可逆比容量。

作者简介

第一作者：李惠博士

武汉大学化学与分子科学学院博士后，师从艾新平教授和曹余良教授。长期致力于电化学能量储存与转化、电池安全性保护技术研究，研究工作涉及锂离子电池和钠离子电池体系。目前以第一作者或通讯作者身份在Energy Storage Materials、 Small、 Journal of Materials Chemistry A、 ACS Applied Materials & Interfaces等上发表SCI论文13篇，获得授权发明专利5项。作为项目负责人主持博士后国家科学基金项目1项、博士后特别支助项目1项，作为骨干成员参与多项国家重点研发计划。

第一作者：吴湘江

武汉大学化学与分子科学学院2019级博士研究生，主要研究方向为固相转化硫电极。

通讯作者：艾新平教授

武汉大学化学与分子科学学院二级教授，博士生导师。湖北省化学电源材料与技术重点实验室主任，科技部“新能源汽车重大专项”指南专家与总体专家组专家，“储能与智能电网专项”电池项目责任专家。《电化学》、《储能科学与技术》副主编，《电源技术》副主任编委。主要研究方向为锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池、固态电池，以及电池安全性技术，提出了电压敏感隔膜、温度敏感电极、热关闭隔膜等电池反应控制技术。先后主持国家863项目、国家973项目课题、国家重点专项项目课题以及国家自然科学基金项目等。发表学术论文100余篇，曾获国家技术发明二等奖一项，省部级科技成果一等奖两项。

通讯作者：曹菲菲教授

华中农业大学理学院教授，博士生导师，副院长。本科毕业于武汉大学化学与分子科学学院，博士毕业于中国科学院化学研究所，于新加坡南洋理工大学开展博士后研究工作。主要从事新型纳米能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、湖北省杰出青年科学基金等项目。近年来，在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表多篇论文。

文章信息

Li H, Wu X, Jiang S, et al. A high-loading and cycle-stable solid-phase conversion sulfur cathode using edible fungus slag-derived microporous carbon as sulfur host. Nano Research, 2022, https://doi.org/10.1007/s12274-022-5156-y.