孙忠明组Angew. Chem.：非碳配体稳定的Fe-Fe键化合物的合成及成键机制

自从Cotton在1960年代发现Re-Re四重键以来，有关金属-金属键作用的研究已经成为无机化学研究的前沿热点之一，基于Fe-Fe键的弱相互作用以及因其在生物催化等方面的潜在应用而广受关注。从无机合成的角度来看，此前已经报道的绝大多数Fe-Fe键化合物都是有机配体保护的，不含有机配体保护的Fe-Fe键化合物极少报道。从配位化学及合成化学的角度来分析，选择一些Zintl离子前体来制备这类新颖化合物可能是一个很好的切入点，有利于开辟新型金属-金属键化学研究。南开大学孙忠明课题组前期研究中采用纯磷配体如P₄^2-合成了首例无机二茂铁[P₄FeP₄]^2-（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 6698-6702，点击阅读详细）。随着工作的进一步深入，他们尝试将体系拓展到同族的As元素，研究二元Fe-As团簇化合物的配位特性。此外，铁砷化合物因其在超导体领域存在广泛的应用前景，也吸引了很多课题组的研究兴趣。然而，根据合成化学文献调研，如何设计合成具有独特几何结构和功能导向电子结构的铁砷分子化合物仍然是一个很大的挑战。目前，大多数的铁砷分子化合物的合成主要集中在低价铁配合物活化黄砷（As₄），但是光敏感的黄砷作为起始砷源阻碍了铁砷分子化合物的发展，寻找新型的替代砷源成为了当下亟待解决的难题。

基于此，南开大学孙忠明（点击查看介绍）课题组采用新的合成路线，以Zintl相化合物“K₅As₄”为起始砷源，与Fe^II化合物[K(thf)Fe(O^tBu)₃]₂反应，得到了新型的二元Fe/As Zintl团簇，[Fe₃(As₃)₃(As₄)]^3–（图1a）。在不同螯合剂（[2.2.2]crypt和18-crown-6）存在下，化合物中阴离子簇[Fe₃(As₃)₃(As₄)]^3–的晶体结构相同，其中阳离子[K(18-crown-6)]⁺与As₃中砷原子存有阴阳离子相互作用，导致顶部As₃环的旋转，其占比为85:15（图1c）。在阴离子团簇[Fe₃(As₃)₃(As₄)]^3–中，三角形Fe₃簇包含两个较短的Fe-Fe键（2.494(1) Å和2.459(1) Å；2.471(1) Å和2.473(1) Å，图1d）和一个相对较长的Fe-Fe键（2.668(2) Å和2.660(1) Å，图1d），其中每个Fe原子均以ƞ³的配位模式与As₃环配位，进一步由2-丁烯型As₄单元将其连接组成团簇。

图1. (a) 阴离子簇{Fe₃(As₃)₃(As₄)}^3–的合成路径，en = 乙二胺，tol = 甲苯，thf = 四氢呋喃；(b-c) 不同螯合剂([2.2.2]crypt (b); 18-crown-6 (c))下，阴离子簇{Fe₃(As₃)₃(As₄)}^3–的晶体结构; (d-e) 不同螯合剂([2.2.2]crypt (上); 18-crown-6 (下))下，阴离子簇{Fe₃(As₃)₃(As₄)}^3–中[Fe₃]和[FeAs₄]单元的结构。

该课题组与英国牛津大学John E. McGrady教授合作，利用DFT理论计算对二元Fe/As团簇的电子结构进行了分析。首先，通过对不同自旋多重度的能量比较以及与实验上得到的结构对比，可以初步确定该团簇的基态为三重态。在不同螯合剂存在的结晶环境下，中心阴离子簇中顶部As₃环（As1-As2-As3）存在旋转情况。在PBE/TZ2P的计算条件下对实验得到的两种结构优化分析发现，T2比T1能量低0.01 eV（如图2所示）。但是使用不同的泛函优化，在T1和T2能量对比上可能得到相反的结果。因此，从理论计算角度二者均有可能是势能面上的全域最优解。

图2. [Fe₃(As₃)₃(As₄)]^3–的三重态势能面上的T1、T2和T3结构

为了说明Fe/As团簇中Fe-Fe键的成键性质以及Fe₃核偏离等腰三角形的缘由，作者进一步构筑了具有等腰三角形Fe₃核的[Fe₃(As₃)₃(As₄)]^3–（T3，图2）；同时，顶部的As₃相对于T1和T2扭转了90°，使该结构具有C_s对称性。利用局部态密度（PDOS）和重叠布居态密度（OPDOS）对T3分析发现（图3a），Fe1-Fe2（黑色）的成键轨道主要由π键（–3.6 eV）和σ键（–1.3 eV）组成。其中，Fe1-Fe2 的π键在很大程度上被同样位于占据轨道的反键π*能级抵消。相比之下，σ*键位于LUMO+2（+0.9 eV）中，所以Fe1-Fe2之间的成键性质主要以σ键为主。Fe1-Fe3和Fe2-Fe3 σ*键位于费米能级以上0.3 eV的LUMO轨道（注意，由于对称性，Fe1-Fe2和Fe2-Fe3的OPDOS分布在图中彼此重叠）。因此，T3可以被认为是一种抗磁性、σ键合的Fe1-Fe2二聚体，由顶部FeAs₃单元盖帽形成的局部三重态结构。

对于T1（图3b），Fe1-Fe2（黑色）之间的成键作用几乎不受Fe₃结构畸变的影响，仍保持以σ键为主的特征。然而，Fe1-Fe3和Fe2-Fe3的键合分布略有不同：位于–0.8 eV的σ键几乎完全局限于Fe2-Fe3之间（绿色）；相应地，费米能级以上的σ*键也主要位于Fe2-Fe3之间，而Fe1-Fe3在二者的贡献（红色）可忽略不计。从而，T1中Fe2-Fe3的键长变短，Mayer键级从0.47（T3）增加到0.55。

图3. Fe1-Fe2（黑色）、Fe2-Fe3（绿色）和Fe1-Fe3（红色）三种Fe-Fe键的重叠布居态密度（OPDOS）图。过渡态T3显示在左侧（a），基态T1显示在右侧（b）。OPDOS的正值表示特定键的成键作用，而负值表示反键相互作用。图中还展示了导致OPDOS图中出现最显著峰值的Kohn Sham轨道。OPDOS使用洛伦兹（Lorentzian）展宽函数拓宽了本征值，半高展宽（FWHM）值为0.1eV。

二元Fe/As Zintl团簇的合成一方面为具有潜在超导体特性的铁砷化合物的制备提供了新的合成策略；另一方面，理论计算研究厘清了新结构中独特的金属-金属键的成键性质，为丰富金属键基础理论提供了一定的实验支撑。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，南开大学博士生张伟强和牛津大学博士生李梓生为文章的共同第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis and Characterization of  [Fe₃(As₃)₃As₄]^3–, a Binary Fe/As Zintl Cluster With an Fe₃ Core

Wei-Qiang Zhang, Zisheng Li, John Ewart McGrady, Zhong-Ming Sun

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217316

导师介绍

孙忠明

https://www.x-mol.com/groups/Zhong-Ming_Sun