Nat. Commun.：氧化硅载体上吸附水诱导四面体Co(II)用于丙烷脱氢的新认识

丙烷直接脱氢制丙烯（PDH）是提高丙烷利用效率、实现碳基能源高效利用的关键技术之一。利用二氧化硅载体上的羟基锚定高分散金属（Fe、Co、Zn等）位点已展现出选择性活化烷烃中C-H键的能力，然而，氧化硅载体上偶联的吸附水在稳定高分散金属位点中的调控作用却被忽略，导致对催化剂合成机理缺乏更深入的理解。

近日，昆明理工大学罗永明/何德东团队首次阐明了硅基载体上吸附水对获得高分散四面体Co(II)的作用机制。结果表明，在充足的吸附水存在条件下，Co(NO₃)₂前驱体转化为[Co(H₂O)₆]²⁺中间体，使得高度分散的四面体Co(II)(T_d-Co(II))在H₂直接还原过程中逐渐形成。系列表征和DFT计算分别证明了[Co(H₂O)₆]²⁺中间体的存在以及吸附水的重要作用。

图1. 四个设计实验原理图

研究人员通过四个设计实验来验证载体上的吸附水对形成T_d-Co(II)的重要作用。① 将SBA-15载体与Co(NO₃)₂•6H₂O物理混合，以排除液态水对Co物种形成的影响（图1a）；② SBA-15在200℃处理后去除吸附水但保留表面羟基，然后在手套箱中与Co(NO₃)₂•6H₂O物理混合（图1b）。③ SBA-15在900℃下煅烧后，不可逆的去除吸附水和表面羟基，但仍然保留了SBA-15的特征结构。然后，将其与Co(NO₃)₂•6H₂O物理混合（图1c）。④ 利用900℃焙烧后SBA-15表面残留的少量OH在与Co(NO₃)₂•6H₂O浸渍过程中获得少量的吸附水（图1d）。最后四个材料均进行H₂直接还原。当催化剂中吸附水和羟基共存的情况下即材料Dir-reduction(PM)、Dir-reduction(IMP900)均形成T_d-Co(II)物种。同时也发现这两个材料在干燥后未进行H₂直接还原处理前钴是以[Co(H₂O)₆]²⁺形式存在。而当缺少吸附水时即使存在羟基（Dir-reduction(PM900)）也无法获得T_d-Co(II)物种，并且干燥后钴以Co(NO₃)₂•6H₂O形式存在。

图2. 吸附水的作用机理分析

原位NH₃红外和原位透射红外揭示了H₂直接还原过程中催化剂表面基团的变化，以说明[Co(H₂O)₆]²⁺在T_d-Co(II)形成中的作用。图2e，f所示，在相同还原温度下，Co/SBA-15催化剂的峰面积比SBA-15小。说明[Co(H₂O)₆]²⁺促进了羟基位点的缩合。图2a，b，c，d也捕捉到了吸附水和[Co(H₂O)₆]²⁺中间体的存在以及H₂直接还原过程中 [Co(H₂O)₆]²⁺转变的过程。DFT计算表明[Co(H₂O)₆]²⁺是通过载体中的氢键作用来稳定存在。如图2h所示，Co/SiO₂上的脱羟基能垒比SiO₂上的低，证实了[Co(H₂O)₆]²⁺的存在促进了二氧化硅载体上的脱羟基过程，因此使得T_d-Co(II)物种更易获得。

图3. 丙烷脱氢反应机理

图3a显示了Dir-reduction催化剂在600℃具有较高的C₃H₈转化率(37%)和C₃H₆选择性(96%)。当将Dir-reduction样品与其他报道的钴基催化剂进行比较时也展现出较高的反应速率(图3b)，表明所开发的催化剂具有潜在的应用前景。丙烷、丙烯吸脱附红外（图 3c，d，e，f）也明显看出Dir-reduction催化剂具有更好的活化丙烷的能力，并且丙烯不易在催化剂上发生深度裂解产生碳沉积。经过DFT计算Dir-reduction样品比H₂-reduction样品具有更低的活化C-H键的能垒，这也与实验结果相一致。

这项研究工作为吸附水在催化剂合成中的作用提供了一个新的视角，同时也为设计高活性钴基PDH催化剂提供了一种简单有效的方法。

相关结果发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是博士生黄子君，罗永明教授和何德东副教授为该论文的共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Illustrating new understanding of adsorbed water on silica for inducing tetrahedral cobalt(II) for propane dehydrogenation

Zijun Huang, Dedong He, Weihua Deng, Guowu Jin, Ke Li & Yongming Luo

Nat. Commun., 2023, 14, 100, DOI: 10.1038/s41467-022-35698-0