超长寿命的铝离子电池可自适应重构正极

铝离子电池具有低成本、高理论容量、高安全性等优点，是一类具有应用潜力的储能器件。寻找高性能正极是发展铝离子电池的重点研究方向，有机正极材料因其环境友好、低成本、高比能、高电压平台等优势，近年来受到研究者的广泛关注。然而，有机电极的容量和稳定性被AlCl₄^-离子之间的静电排斥力所限制：在AlCl₄^-离子嵌入到有机材料的过程中，AlCl₄^-之间存在较大静电排斥力，这种静电斥力一方面限制了有机正极的容量，同时使得正极的分子在充放电过程中容易发生形变进而影响电极结构稳定性。

电池在循环过程中电极形貌的变化或者电极材料分子结构的演变等是一种常见的现象，是一种自发的演化过程。多数电极在充放电过程会自发发生不可逆演化，导致电极结构崩塌和活性物质失效。而有一些自构建过程，能够使电极发生有益的变化，这可能会增加反应位点，降低反应能垒或提高结构稳定性。例如吴英鹏教授课题组先前报道的硒化铋二维纳米片和铜集流体的同步电化学重构形成三维网状结构（Cell Rep. Phys. Sci. 2021, 2, 100553）以及限域弱化应力的同步演化构筑稳定电极结构（Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200403）。

基于此理念，湖南大学吴英鹏教授（点击查看介绍）与苏州大学李彦光教授（点击查看介绍）等针对铝离子电池构建了一种可经自适应重构获得超长稳定性的聚噻吩正极（PT），此类正极在电池循环过程中可自发的调整分子聚合方式，使得充电时嵌入AlCl₄^-之间的静电排斥力减小，一方面能有更多的AlCl₄^-和聚噻吩结合增加正极容量，同时可提高电极的传输动力学，还能抑制因较大的静电排斥力造成的电极结构形变。聚噻吩正极最终表现出良好的电化学性能，尤其是超长的循环寿命（100,000次循环）。

图1.（a）聚噻吩的三种聚合方式。（b）聚噻吩的拉曼表征。（c）聚噻吩循环过程中聚合方式重组：从α-PT到β-PT。（d-e）聚噻吩循环过程中的拉曼和红外变化。

聚噻吩的聚合方式主要包括三种：α-PT、α-β-PT、β-PT。结构表征表明这种聚噻吩材料初始的聚合方式为α-PT。在这种聚合方式下，α-PT表现出较低的比容量。然而，这种聚噻吩材料在循环过程中发生从α-PT到β-PT的自适应重构过程：这种重构过程是由于AlCl₄^-的嵌入所导致的，并最终使得电极朝向更利于电化学循环的方向发展，从而有效的减少AlCl₄^-之间的静电排斥力并改善电化学性能。

图2. (a) AlCl₄^-离子嵌入时聚噻吩的聚合键强度变化。(b) AlCl₄^-在β-PT上的结合距离。AlCl₄^-在α-PT上的结合距离在2.6-3.13 Å之间。

AlCl₄^-的嵌入导致α-PT聚合键强度变低最终断裂，随后α-PT会自发的转变为聚合键强度更高，结构更稳定的β-PT。与α-PT相比，AlCl₄^-在嵌入到β-PT过程中结合距离更短，这表明AlCl₄^-之间的静电排斥力在β-PT上更小，这使得β-PT能结合更多的AlCl₄^-离子，同时AlCl₄^-离子在电极中传输速度更快。此外，AlCl₄^-之间较小的静电排斥力和较小的空间位阻可以有效缓解β-PT的结构形变，从而使β-PT获得优秀的结构稳定性。因此重构过程可以有效改善聚噻吩的电化学性能。

图3. 聚噻吩在自适应重组过程中的电化学行为变化。

在循环过程中，聚噻吩的电荷转移阻抗快速的减小，同时AlCl₄^-的扩散系数也增大，这表明聚噻吩正极传输动力学在循环过程中不断的优化。同时电极的活化能在循环后也出现大幅度降低。这些改善在循环多次后依然保持稳定。这说明自适应重构过程使得电极的动力学和热力学过程都得到优化。

图4. 聚噻吩的电化学性能

得益于自适应重构过程对聚噻吩电化学性能的改善。β-PT能在2 A g^-1下提供190 mAh g^-1的高比容量，并在10 A g^-1下能稳定循环超过100,000次。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章的第一作者是湖南大学硕士研究生张军飞，通讯作者为湖南大学吴英鹏教授与苏州大学李彦光教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Self-Adaptive Re-Organization Enables Polythiophene as an Extraordinary Cathode Material for Aluminum-Ion Batteries with a Cycle Life of 100,000 Cycles

Junfei Zhang, Yunling Wu, Miao Liu, Lu Huang, Yanguang Li, Yingpeng Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202215408

导师介绍

李彦光

https://www.x-mol.com/university/faculty/18387 

吴英鹏

https://www.x-mol.com/groups/wuyingpeng