动态超分子氢键网络用于正交可调控的簇集诱导发光

开发不含传统荧光团的新型发光体系，即簇集诱导发光（CTE），有利于克服高成本、生物毒性和环境污染等问题，进一步拓展发光材料在药物示踪、生物传感等领域的应用。CTE的发光机制在于富电子基团（如羟基、酯、羰基、酰胺等）的相互聚集，通过n-π*跃迁形成跨空间共轭（TSC），从而扩展电子离域，形成本征的簇状荧光团。然而，目前的挑战主要在于簇发光受限的发光域（主要为蓝色）和较低的荧光效率。此外，发光聚合物力学性能的欠缺（水凝胶、粉末、晶体）限制其实际应用。

近日，华东理工大学的曲大辉（点击查看介绍）课题组报道了一种簇发光性能可调的超分子聚二硫网络。网状氢键不仅能协同动态网络的刚性和流动性，赋予材料适应性和机械强度，同时实现了高效的团簇发光和低温磷光。该课题组进一步探索了本征动态网络的再加工性和化学闭环回收。

图1. 单体分子结构和自组装聚合物网络的示意图。

小角X射线散射（SAXS）表明聚合物网络具有有序的氢键堆积域（20.8 Å），该结果与单体分子的晶胞宽度（19.4 Å）高度一致，证明了β-折叠氢键阵列。网状氢键（1.759 Å-2.067 Å）触发构象刚化并促进富电子基团中TSC的n-π*跃迁，从而发出显著的绿色荧光。由于多个发射中心的共存，聚合物表现出激发依赖性荧光发射。

图2. 聚合物的 (A) SAXS图谱、(B) 吸收及发射光谱和 (C) CIE图谱。

流变实验证明了交联网络的动态特性，TTS曲线表明随着观测时间的延长，模量持续变化，并表现出玻璃态-过渡态-橡胶态-粘流态的连续转变，表明动态共价二硫键和非共价氢键能有效地强化动态网络，从而产生适应性和机械鲁棒性的协同网络。

图3. (A-C) 系列聚合物的时温叠加 (TTS) 频率扫描图，(D) 以及温度依赖的转换因子 (a_T) 拟合曲线。

由动态共价二硫键主链和非共价氢键侧链组成的双动态聚合物网络为簇发光的正交调控提供了理想的平台。两种降解机制在不同条件下得到促进：1）通过添加铁离子形成Fe(III)-羧酸配合物以诱导侧链氢键解离，导致荧光淬灭，后续的光照可使荧光重现，从而实现网络的可视化聚合。2）聚二硫主链通过缓慢的硫硫交换解聚成环状单体，促进了发射从绿光到黄光的红移，以及荧光强度的调控。

图4. 动态网络正交降解示意图：(I) 金属络合诱导的氢键解交联；(II) 硫醇引发的主链解聚。

综上所述，研究人员开发了一种通用且简单的策略，该策略指导本质动态的小分子构建块自组装成具有β-折叠氢键域的聚合物网络。网状交联氢键导致构象刚性化，从而促进了富电子基团中TSC的n–π*跃迁，有助于实现高效的绿色发光和低温磷光。动态共价和非共价化学的协同作用赋予了所得聚合物机械强度和适应性。此外，动态聚二硫主链和非共价氢键允许在不同时间尺度上正交可调发光，以实现聚合过程可视化，可加工性和化学闭环可回收。合理的设计有利于构建具有独特动态功能的非芳香族发光材料，扩大多学科应用范围。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，论文的第一作者是华东理工大学博士研究生施晨宇。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A Dynamic Supramolecular H-bonding Network with Orthogonally Tunable Clusteroluminescene

Chen-Yu Shi, Dan-Dan He, Bang-Sen Wang, Qi Zhang, He Tian, Da-Hui Qu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202214422, DOI: 10.1002/anie.202214422

导师简介

曲大辉，华东理工大学化学与分子工程学院院长、教授、博导。2006年华东理工大学化学与分子工程学院博士毕业，师从田禾院士，获全国百篇优博；随后进入荷兰格罗宁根大学诺贝尔化学奖得主Ben L. Feringa教授课题组从事博士后研究。2009年回国后建立课题组进行有机功能分子机器和超分子化学的研究。在Chem. Rev., Science Advances, Chem, Nat. Comm. J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Sci.等国际一流杂志上发表SCI论文100余篇，被SCIE引用3000余次。曾获2008年度全国百篇优秀博士学位论文奖以及2010年度霍英东教育基金会高等院校青年教师基金，入选2010年上海市浦江人才计划、2019年上海市优秀青年学术带头人计划、2019年教育部青年长江学者计划。

华东理工大学曲大辉课题组：

https://www.x-mol.com/groups/qu_dahui