Nat. Commun.：准二维钙钛矿中热载流子调控的反常非线性光学反转

在过去的数年间，钙钛矿材料凭借其优秀的光电特性，已经在光伏、发光、X射线探测等领域获得了不菲的成果。同时，钙钛矿材料中强的光与物质相互作用也赋予其不俗的非线性光学性质。尤其是新兴的低维钙钛矿材料，强激子效应的参与不但提高了非线性光学响应强度，同时也带来了一些新颖的非线性光学特性。

在非线性光学领域，饱和吸收（SA）和反饱和吸收（RSA）作为重要的两种光强调控手段，已经在脉冲激光、全光开关、光学防护、生物成像等领域取得了重要的应用。值得注意的是，在特定条件下，饱和吸收和反饱和吸收能够共存。按照传统的标准非线性吸收模型，这种叠加会导致材料非线性吸收响应随着光强增加出现从饱和吸收向饱和吸收的转换。然而在该工作中，这种固有的认知在准二维钙钛矿体系中被打破。

近日，澳门大学邢贵川教授团队、香港理工大学李明杰教授团队、中南大学何军教授联合报道了准二位钙钛矿中的反常非线性吸收转换效应（abnormal nonlinear absorption conversion）。文章的第一作者为澳门大学的王刚博士。在该工作中，研究者合成了窄相分布的(PEA)₂FAPb₂I₇准二位钙钛矿薄膜，并发现在该体系中，在临近带隙激发条件下，材料的非线性吸收光谱曲线随着激发光强的提高呈现出先RSA 后向SA转换的反常行为。相比之下，在对应的三维钙钛矿薄膜中则只观测到了宽带的纯SA响应。这种与传统非线性吸收理论完全相悖的结果引起了研究团队的极大兴趣。借助超快瞬态吸收光谱技术，研究者发现该反常非线性吸收转换现象是多体相互作用（many-body effect）引起的宽带吸收增强和非热化流子引起的吸收漂白的竞争结果。准二维钙钛矿中非热化载流子“费米海”所引起的超快（< 100 fs）吸收奇异性（absorption singularity）被首次观测到。

同时，通过对比三维和准二维钙钛矿的非线性吸收光谱，研究者发现热载流子效应是调节材料非线性吸收响应的重要因素。准二维钙钛矿材料中超快的热载流子冷却是实现反常RSA-SA转换的关键。通过理论计算成功重构了该RSA-SA转换过程，也进一步验证了相关的理论。并且通过控制钙钛矿材料的维度和成分，作者利用钙钛矿材料体系分别实现纯RSA、RSA-SA切换、纯SA响应，显示出钙钛矿材料在的非线性吸收方面灵活可调的特性，这对构建新的非线性光学器件有着重要的指导意义。

图1. 非线性吸收转换机理。a) 传统无机半导体；b) 有机分子；c) 准二维钙钛矿；d) 准二维钙钛矿材料在脉冲激光激发下的超快带内载流子弛豫过程示意图。

图2. (PEA)₂FAPb₂I₇准二维钙钛矿和对应的三维钙钛矿薄膜基本物理性质和非线性光学表征。a~e) 为SEM, AFM, SRD, Thickness, ABS 测试表征图。f）和g) 图分别为准二维（540 nm）和三维 (700 nm) 钙钛矿在带边附近的非线性吸收演化过程。

图3. (PEA)₂FAPb₂I₇准二维钙钛矿瞬态吸收光谱。a) 为400 nm飞秒脉冲激光激发下的瞬态吸收mapping图；b) 为不同延迟时间下的瞬态吸收谱，570 nm处的PIB峰对应激子漂白，除此之外在上下两侧各有一个PIA信号；c) 为拟合得到的非线性吸收系数的分布，b, c) 图展现出高度的一致性；d) 为蓝色段PIA₁信号随激发功率的变化曲线，并分别使用带隙重整模型（BGR）和饱和吸收模型进行了拟合；e) 为540 nm激发下的瞬态吸收mapping图，红框内出现一个明显的额外光谱信号; f) 展现了激发后数百飞秒内瞬态吸收光谱的演化，灰色框内为非热化载流子引起的超快吸收奇异性 (absorption singularity) 特征信号；g) 为540 nm处不同激发功率下的瞬态吸收动力学曲线，在前300 fs内（绿色部分）非热化载流子的参与造成了ΔA 值从正到负的转变，这个过程可以从插图中得到更详细的体现；h）初始阶段的载流子带内弛豫示意图，非平衡载流子形成有上下界限的“费米海”；i）非热化的“费米海”所带来的吸收奇异性 (absorption singularity)，以及对应的ΔA光谱示意图。

图4. 热载流子响应的影响。a) 为480 nm飞秒脉冲激光激发下的三维钙钛矿的瞬态吸收mapping图，在最初的几百飞秒内，一个宽带的PIB信号延申到了高能量方向；b）展示了1 ps内三维钙钛矿瞬态吸收光谱随延迟时间的变化；c）为准二维钙钛矿在不同激发强度下的初始瞬态吸收谱，b）和c）图的差异意味着热载流子温度上的巨大不同；d）展示了依据瞬态吸收光谱拟合获得的热载流子温度冷却曲线，准二维和三维钙钛矿的初始载流子温度显示出巨大差别；e）为准二维钙钛矿在不同激发密度和不同激发光子能量下的初始热载流子温度；f）为540 nm处不同激发功率下的瞬态吸收动力学曲线，插图为前300 fs内（绿色部分）ΔA 值随激发功率的变化。

图5. 载流子动力学和非线性吸收的理论模拟。a）模拟得到的不同激发波长和激发功率下的材料归一化透过率；b）飞秒脉冲（灰色线段）激发下非热化载流子和热载流子的演化曲线；c）实验测试得到的和d）理论模拟得到的不同波长下功率依赖非线性吸收光谱曲线。

该工作揭示了了低维半导体带边非线性吸收是一个多因素竞争的复杂过程，多体效应导致的吸收增强，非热化和热化载流子分布都会影响最终观测到的非线性吸收响应。通过调节载流子温度和载流子热化时间则可以对材料非线性吸收进行有效调控，这一结果极大拓展了人们对低维半导体材料非线性吸收机理的认知。

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Hot-carrier tunable abnormal nonlinear absorption conversion in quasi-2D perovskite

Gang Wang, Tanghao Liu, Bingzhe Wang, Hao Gu, Qi Wei, Zhipeng Zhang, Jun He, Mingjie Li & Guichuan Xing 

Nat. Commun., 2022, 13, 6935, DOI: 10.1038/s41467-022-34705-8

导师介绍

邢贵川

https://www.x-mol.com/university/faculty/53913