背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)是最重要的100种化学品之一，在漂白、半导体制造、化学合成等领域有着广泛的应用，还可以被用作储氢化合物。而与传统的蒽醌氧化法相比，人工光合作用具有安全、高效、无污染等优点，已成为一种更加绿色环保的H₂O₂生产方法。光催化合成H₂O₂反应基本通过两种路径：1）利用光生电子的氧气还原反应（ORR）；2）利用光生空穴的水氧化反应。因此，为了促进H₂O₂的合成，需要精细调控电子/空穴的反应过程。促进光催化剂的氧气吸附和活化，以及提升光生电子空穴分离的效率成为了关键的发展方向。

成果简介

本工作报道了一种简便的掺杂方法，将B-N单元引入氮化碳纳米片架构中（BCNNS），显著提升了光催化合成H₂O₂活性、选择性和稳定性。理论计算和实验结果表明：作为电子受体的缺电子B-N单元改善了光生电荷的分离和传输。B-N单元也被证明是O₂的选择性吸附和活化位点，降低了*OOH形成的能垒，从而实现了合成H₂O₂的高效2e—ORR路径。同时，在重复循环过程中活性几乎没有损失。这项工作提供了第一个应用B-N键来增强光催化合成H₂O₂的例子，并揭示了高效太阳能转化的潜在反应途径。

图文导读

图1硼掺杂氮化碳纳米片（BCNNS）光催化剂制备过程示意图

本工作中BCNNS光催化剂主要通过混合前驱体（二氰二胺+硼酸）的煅烧处理，并进行超声结合冷冻干燥过程制备得到（图1）。制备的光催化剂的微观形貌、晶体结构及孔结构对比分析如下图2所示。

我们对制备样品的光吸收及相应的能带结构进行了分析，并在不同光照条件下研究了光催化合成H₂O₂活性、生成速率（K_f）和分解速率（K_d），如图3所示。进一步通过Lewis碱位测试、不同条件下荧光寿命，旋转圆盘测试对材料表面的O₂氧气吸附、活化位点进行了表征分析（图4），结果显示，B-N单元的引入显著提升了光催化剂对O₂的吸附和活化，BCNNS的H₂O₂的合成速率因而显著提升。本工作还进行了密度泛函理论（DFT）模拟计算，结合自由基捕获实验（图5），成功获得了O2至H₂O₂的合成反应路径。

作者简介

王伟康，第一作者，江苏大学材料学院讲师。2020年毕业于中国科学技术大学研究生院科学岛分院，导师赵惠军教授（格里菲斯大学）。入选2021年度江苏省“双创博士”。近年来致力于氮化碳光催化剂的改性用于CO₂还原、合成氨、合成双氧水等方向的研究。近五年，以第一作者/通讯作者在Angew.Chem., Small, CarbonEnergy，Chem.Commun.等国际期刊发表学术论文10篇。

于超，通讯作者，江苏科技大学环境与化学工程学院教授，2015年博士毕业于南京工业大学，同年11月进入布朗大学化学系及工程系从事博士后研究工作。2020年入选江苏省“特聘教授”，同年引进至江苏科技大学环化学院。在J.Am.Chem.Soc., Angew.Chem.Int.Ed., Adv.Funct.Mater.等国际权威期刊共发表各类学术论文35篇，其中一作论文（含共同一作及通讯作者）19篇，参与撰写专著章节1篇，中国专利4件，申请美国专利2件。

W. Wang, W. Zhang, Y. Cai, et al. Introducing B–N unit boosts photocatalytic H₂O₂ production on metal-free g-C₃N₄ nanosheets. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4976-0.

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背景介绍

近年来，燃料电池作为一种高效的能源转化装置备受关注，开发高效、稳定的非贵金属催化剂对燃料电池商业化至关重要。基于石墨烯的M-N-C形式的N-配体过渡金属（例如，M = Fe、Co、Mn或Ni）已显示出高催化活性，显示出替代Pt/C催化剂实现高氧还原的巨大潜力。非金属掺杂配位活性金属位点成为提高催化活性新的策略，进一步揭示不同非金属在调控过程中的内在影响机理以及掺杂规律对于提高ORR性能非常重要。

成果简介

该研究提出了一种利用不同的非金属（B、C、N、O、P和S）配位FeCo双金属对（BMPs）催化剂结构来寻找具有高ORR活性催化剂的策略。对比了不同非金属掺杂调制的BMPs的G*_OH活性规律：S>P>O>N/C>B。B、C、N掺杂导致OOH吸附弱，反应速率决定步骤为O₂质子化到*OOH。在S和P配位结构中，*OH吸附过强，转变为*OH质子化生成第二个H₂O过程。

FeCoN₅O_1-1在碱性条件下达到的过电位最小（η_ORR = 0.243 V）。电子结构分析结果表明，在含氧中间体吸附过程中，衬底物上的电荷发生了动态变化，OH和第一协调层（FCL）的电子性质与Fe和第二配位层的电荷转移成负相关关系。通过对活性位点及其配位环境的电荷转移和轨道能级分析，构造了掺杂位点附近非金属原子的轨道能级描述符，可用于预测邻近非金属原子的轨道能级排列。更重要的是，通过分析发现吸附过程中活性位点的FCL轨道能量变化的差异导致了不同掺杂结构的ORR性质的差异，这些发现将为非金属配位过渡金属活性的调控提供新的见解。

图文导读

当不同非金属共同配位双金属时，含氧中间体的吸附具有不同的自由能。通过不同原子掺杂调节配位环境可以实现活性位点的电子性质与催化活性的调控，进一步实现更高的ORR活性。如何揭示非金属对活性金属位点的调控机理以及掺杂规律至关重要。文章使用从头算分子动力学（AIMD）验证了结构在工作条件下的热力学稳定性，并且考虑了不同酸碱条件下结构的稳定性能，分别从热力学性能，电子轨道能级排布，电荷动态转移等方面进行研究，揭示不同非金属配位对含氧中间体吸附的调控。

图1 (a)(b)分别为 FeCoN₅A_1-（1-3）和FeCoN₆A_1-（4-18）的几何形状及其掺杂位点，及其掺杂几何位点，(c)FeCoN₅A和FeCoN₆A在掺杂位点1-18处非金属的生成能，红色的五角星代表了具有不同非金属掺杂配体的FeCoN₅A和FeCoN₆A中最稳定的位点

图2  (a)和(b)分别是FeCoN₅A_1-1和FeCoN₆A₄氧还原反应（ORR）在平衡势1.23 V下的吉布斯自由能路径，(c)含氧中间体（G*_O和G*_OOH）与G*_OH之间的线性关系，(d)G*_OH和过电位之间的火山关系图

图3（a-f）FeCoN₅A_1-1获得电子和损失电子。红色表示带有正电荷的电荷损失，蓝色表示带有负电荷的电荷增加

图4  (a)和(b)为FeCoN₅A和FeCoN₆A吸附OH前后Fe和OH电荷的变化，(c)OH吸附后Fe的电荷损失量，(d)Fe原子损失的电荷量与OH吸附后OH获得的电荷量之间的关系，(e)和(f)为OH吸附后和吸附前Fe与配体N原子电荷的关系

图5  (a-d) FeCoN₅A_1-1结构中掺杂原子A、Co、C_6-1和C_6-2的轨道能级分布

图6  (a-d)掺杂非金属A与相邻原子C_6-1、C_6-2和Co的描述符和p带中心(e)不同掺杂非金属A与FCL原子p带中心之间的关系，(f)OH吸附过程中FCL原子p带中心的变化量与G*_OH的关系。

作者简介

崔红，女，1979年12月生，副教授，工学博士，毕业于西安理工大学，陕西理工大学机械工程学院副院长兼新能源器件与装备研究所所长。带领团队成员一直围绕氢能相关领域开展工作，主要从事分布式氢能、废固液/CO2转化制氢、固态储氢、氢燃料电池、机器学习等方面研究。主持国家自然科学基金青年项目1项、陕西省科技厅面上项目2项、企业重大横向项目1项及多项校内项目；发表SCI检索论文二十余篇。

该课题组成员、机械工程系2019级研究生刘桐以共同第一作者身份在《纳米研究》（Nano research）上发表了该论文，本文合作团队有西南大学物理科学与技术学院袁宏宽课题组。

H. Cui, T. Liu, Y. Chen, et al. Dynamics of non-metal-regulated FeCo bimetal microenvironment on oxygen reduction reaction activity and intrinsic mechanism. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4982-2.

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背景介绍

发展利用可再生能源电解水制氢技术对能源结构的调整和二氧化碳减排意义重大。电解水全过程分为阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER），其中OER动力学迟缓，限制了电解水的发展和应用。因此，开发高效，稳定，经济适用的OER催化剂对于推动电解水制氢十分重要。

成果简介

本工作结合铁的腐蚀特性和OER性能潜力，使用简单的铁基体材料腐蚀重构方法，制备得到了Fe-CoCl₂纳米片电催化剂。制备的催化剂在320 mV的低过电位下达到了100mA·cm⁻²的电流密度，在此大电流密度下维持了超过600小时，表现出优异的大电流稳定性。通过XPS和拉曼光谱，对催化剂表面化学状态进行进一步分析，表征了催化剂在稳定性测试前后和OER过程中活性位点的演化。为制备高效，稳定，经济的铁基OER催化剂提供了思路。

图文导读

图1腐蚀重构制备Fe-CoCl₂催化剂示意图

图2Fe-CoCl₂纳米片电催化剂的形貌，选区电子衍射和EDS分析

图3Fe-CoCl₂纳米片电催化剂的OER性能

图4非原位和原位拉曼光谱表征

作者简介

宋光铃，厦门大学材料学院教授、南方科技大学海洋科学与工程系教授，博士生导师，厦门大学海洋材料腐蚀防护研究中心主任，固体表面物理化学国家重点实验室教授，澳大利亚昆士兰大学兼职教授，中国腐蚀与防护学会副理事长。已有400多篇各种学术论文、专著、书籍章节、美国专利、工业报告、国际学术会议主旨报告、科研机构特邀演讲等。所发论文的SCI引用20,100多次, h-index 因子已达65。曾获数个优秀论文、材料商业化奖等。频繁担任数个国家的基金评审人，兼任数个国际学术杂志的专业主编、客座主编、和编委，组织国际学术会议、多次担任分会主席。

Z. Lang, G.-L. Song, P. Wu, et al. A corrosion-reconstructed and stabilized economical Fe-based catalyst for oxygen evolution. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-5006-y.

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