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Nano Res.[单元]│罗峰、李垚、张锦英等纳米单元研究进展

作者：Nano Research 2022-11-21

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一、罗峰课题组:一种具有六重酰亚胺封闭口袋的钍基MOF用于天然气中丙烷的分离

背景介绍

天然气广泛存在于地球上，储量丰富，它包含轻烃和非烃气体。轻烃的主要成分包括甲烷（85%）、乙烷（9%）、丙烷（3%）和丁烷（1%），其中丙烷是现代工业的重要原料。在中国，2019年丙烷消费量达到1657万吨。因此，从天然气中分离丙烷显得尤为重要。但是这些气体分子动力学直径相似，提高了丙烷的分离难度。通过对比发现，这些烷烃分子尺寸大小不一，这表明我们可以通过精确设计孔结构和尺寸来进行分离。MOFs由于具有尺寸可控和孔表面可修饰等特性，在气体的分离分离存储方面得到广泛应用。

成果简介

东华理工大学罗峰课题组报道了一种新型Th-MOF的合成并成功地从天然气中分离出丙烷。该工作选用1,4,5,8-奈四甲酸二酐与对氨基苯甲酸合成配体，并与金属离子钍组装成具有类Uio-66结构的Th-MOF。该材料的孔径尺寸大于甲烷，乙烷和丙烷，并且小于正丁烷。结果表明，孔壁被酰亚胺修饰，提高丙烷与框架结构之间的相互作用，因此对丙烷的选择性吸附能力高于甲烷和乙烷。而由于正丁烷尺寸过大，尤其是低压区不利于该气体的吸附，相对来讲，对正丁烷选择性要小于丙烷。理论和实验结果表明该材料表现出了中间尺寸分离效应，能够将丙烷从天然气中分离。

图文导读

图1（a）配体示意图。（b）Th₆(μ³-OH)₄(μ³-O^2-)₄结构单元。（c）ECUT-Th-10结构。（d）ECUT-Th-10中的八面体笼。（e）ECUT-Th-10中的四面体笼。（f）Uio-66结构。（g）ECUT-Th-10中六重酰亚胺封闭的口袋。

图2（a）77K下氮气的吸附图。（b）298K下CH₄, C₂H₆, C₃H₈ and C₄H₁₀吸附和脱附曲线图。（c）不同温度下对正丁烷的吸附脱附曲线图。（d）C₃H₈/CH₄ (50/50), C₃H₈/C₂H₆ (50/50) and C₃H₈/C₄H₁₀ (50/50)的吸附选择性。（e）298K下对混合气体CH₄/C₂H₆/C₃H₈/C₄H₁₀ (25/25/25/25, v/v/v/v)的穿透曲线图。（f）298K下对模拟的天然气 (甲烷85%, 乙烷 9%, 丙烷 3%, 氮气 2%, 正丁烷1%) 的穿透曲线图。

作者简介

罗峰，东华理工大学教授，全国优秀教师，江西省赣鄱先锋，江西省首批培养类双千人才，江西省主要学术学科带头人，江西省杰青，江西省青年井冈学者，江西省百千万人才，抚州市青年科技领军人才，江西省五四青年提名奖，享受江西省政府津贴。主要围绕孔性材料（MOFs、COFs）进行分子设计并建立其在吸附/分离领域的应用。迄今在Nat. Commun.、JACS、Angew等期刊上发表SCI论文260余篇，他人正面引用5000余次，高被引论文10篇，入选全球前2%顶尖科学家榜单。主持完成国家级项目5项、省部级项目10余项，申请授权专利10余项、出版学术专著三部（含英文一部）、获江西省自然科学一、二、三等奖各一项（均排名第一）。

L. Wang, W. Zhang, J. Ding, et al. Th-MOF showing six-fold imide-sealed pockets for middle-size-separation of propane from natural gas. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4915-0.

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二、哈尔滨工业大学李垚教授课题组：基于TiO₂/Au/PB纳米棒阵列异质结构的超快响应和超长寿命的电致变色薄膜

背景介绍

制备更优异电致变色性能的薄膜是研究人员坚持不懈地追求。超快响应，超长寿命以及超大光学调制范围的电致变色薄膜在智能窗、防眩光后视镜以及电致变色虹膜光圈等领域具有巨大的应用前景。近年来，普鲁士蓝（PB）薄膜由于具有大的透过率调节范围、良好的氧化还原可逆性以及价格低廉等优点，受到广泛关注。但PB电致变色薄膜存在由于附着力差和导电性差所引起的循环稳定性差以及响应速度慢的问题，限制了其应用。现有的通过TiO₂纳米棒阵列引入提升PB循环稳定性的研究，由于金红石型TiO₂在室温下低电导率的问题，无法实现对PB响应速度的大幅提升。

成果简介

本工作通过水热和电沉积法构筑了TiO₂/Au/PB纳米棒阵列异质结构薄膜（图1a）。利用TiO₂纳米棒与FTO之间的强相互作用增加PB与FTO基底的结合力，降低界面接触电阻。通过Au纳米颗粒的引入提升薄膜的导电性加电子转移，利用Au纳米颗粒产生的局部等离子体共振效应改善电荷转移效率。该复合薄膜展现出超快的响应速度（着色时间为1.08 s，褪色时间为2.01 s (图1(b))）、较高的着色效率（133.4 cm²/C）和超长的循环寿命（20000次循环后，薄膜的透过率调节范围仅衰减13.2 %（图1(c））。最后，利用该材料作为电致变色层组装了电致变色虹膜光圈（图1(d)），该虹膜光圈能够有效控制光通量，减弱强光源的眩光作用 (图1(e))。

图1. （a）TiO₂/Au/PB制备示意图；（b）响应时间曲线；（c）循环稳定性；（d）二级虹膜光圈四种可能开关状态；（e）通过四种不同状态拍摄的强光源光学照片

作者简介

许淼，哈尔滨工业大学化工与化学学院博士研究生，研究方向为普鲁士蓝基电致变色材料及性能研究。

李垚，哈尔滨工业大学，教授，主要从事光热调控功能复合材料的研究。

M. Xu, K. Li, S. Wang, et al. Designing TiO₂/Au/Prussian blue heterostructures nanorod arrays for ultra-stable cycle and ultra-fast response electrochromism. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4928-8.

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三、西安交通大学张锦英课题组：具有优良光催化降解性能的针状紫磷的生长调控

背景介绍

自从2019年张锦英课题组通过化学气相传输法成功制备宏观尺寸紫磷并确定其晶体结构后，紫磷被验证是最稳定的磷的同素异形体，紫磷因其特殊特性受到了广泛关注。紫磷的独特性质来源于晶体的范德瓦尔斯层状结构。紫磷易剥离、强光吸收特性、各向异性等优点使其在化学催化和光电器件等领域具有潜在的应用前景。然而，通过该方法获得的板状紫磷，其厚度仅达数百微米。材料的不同晶向和形态赋予了其特殊的边界位点，在性质上表现出显著差异。因此，如何进一步沿c轴扩展单晶尺寸，实现紫磷晶体的可控生长，以拓宽其在催化、传感器、能源等领域的应用，对于层状材料的性能调控而言具有重要意义。本研究旨在探索紫磷沿c轴方向生长的调控手段及机制，为紫磷的合成及进一步应用提供可行的策略。

成果简介

西安交通大学张锦英课题组报告了一种锡辅助生长针状紫磷的合成方法，通过调整无定形红磷和锡的比例、温度上下限和冷却速率的方式可对沿c轴方向生长的紫磷的长度进行调控，最终获得厘米级别的针状紫磷。其中，锡在紫磷的晶体生长控制中发挥了关键作用。在升温过程中，无定形红磷与锡先结合形成了P-Sn复合相。在后续的冷却过程中，针状紫磷又会随着温度的缓慢冷却逐渐从P-Sn相中析出并沿c轴方向不断生长。此外，该针状紫磷对甲基橙污染物具有良好的光催化降解性能，能在80分钟内对50ppm高浓度的甲基橙污染物实现了98.6%的降解，而无定形红磷在相同时间内的降解率仅为14.1%，说明通过该方法合成的针状紫磷的降解性能远远高于无定形红磷。

图文导读

图1.紫磷晶体生长控制的合成示意图。

图2.(a)紫磷沿c轴方向生长的生长示意图；(b)针状紫磷底部的SEM图像以及相应的(c)P元素和(d)Sn元素的EDS元素分布图；(e)针状紫磷的TEM图像和对应的(f)SAED斑点图。

图3.(a)合成的针状紫磷的光学图像（黑框对应产物正面，红框对应产物底部）；(b)单根针状紫磷的SEM图像和(c) EDS光谱（插图显示Sn位置的放大光谱）;(d)剥落的针状紫磷纳米片的TEM图像；(e) 图1d中橙色方框对应的HR-TEM图像；(f) 图1d中紫色方框对应的SAED图案；针状紫磷和无定形红磷的(g)拉曼(633nm)和(h)XRD图谱。

图4. 470mg无定形红磷和不同含量的锡合成的针状紫磷的(a)平均长度及其(b)光学图像；不同温度上限的针状紫磷的(c)平均长度及其(d)光学图像；不同温度下限的针状紫磷的(e)平均长度及其(f)光学图像；不同冷却速率下针状紫磷的（g）平均长度及其(h)光学图像。

图5.(a)针状紫磷降解甲基橙溶液的紫外可见吸收光谱；(b)无定形红磷（红色）和针状紫磷（黑色）对甲基橙的降解率；(c)针状紫磷的光催化降解的循环性能；(d)针状紫磷的捕获实验。

作者简介

张锦英，西安交通大学电气学院教授，首批青年仲英学者。本科毕业于华中科技大学材料系，硕士毕业于清华大学机械系，在牛津大学获得量子信息处理专业博士学位，在名古屋大学化学系从事碳纳米材料的博士后研究。现从事紫磷、紫磷烯等新行低维度新物相的制备、性能及应用研究（光、电、催化及储能（氢）），在Nat.Commun.，Nano lett.，ACS Nano，Angew. Chem. Int. Ed.等权威杂志发表60来篇论文。

M. Jin, Y. Wang, M. Gu, et al. Control of crystal growth to obtain needle-shaped violet phosphorus with excellent photocatalytic degradation performance. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4952-8.