Science：“化学+生物”两步法，降解混合废塑料

自上世纪三十年代被工业化生产以来，聚乙烯（PE）已成为当今世界上产量最大的塑料。从购物袋到家具板材，从玩具到飞机零部件，聚乙烯的身影几乎遍布生活和工业的各个角落。除了PE之外，常见的塑料还包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）。PET是目前矿泉水瓶的主要成分，而PS广泛用于保护性包装和海绵状填充。优异的理化性能和低廉的制造成本，让我们的生活离不开这些塑料制品，然而塑料废物的降解和回收问题一直没有得到很好的解决，威胁着全球的环境和生态。

混合废塑料。图片来源于网络

目前塑料回收主要包括机械加工的物理方法和化学回收方法。机械加工会受到废弃塑料中各种添加剂、污染物等杂质的限制，且回收后的塑料性能大幅下降。而化学回收方法则是通过将废弃塑料转化为高纯度单体或小分子化合物，从而实现重新利用，是一种有较大发展潜力的回收方法。不过，废塑料绝大多数都是不同材质塑料的混合物，回收时需要先根据塑料的化学成分不同进行分类，耗时且成本高，回收所得物料的质量和价值往往低于起始塑料。为解决这些问题，近日美国国家可再生能源实验室Gregg T. Beckham和威斯康星大学麦迪逊分校Shannon S. Stahl等研究者在Science 杂志上发表论文，采用化学氧化和生物降解两步法工艺，无需分类就可以降解混合废塑料，将混合塑料垃圾转化为有价值的小分子中间体，实现塑料垃圾的高效循环利用。

化学氧化和生物转化两步法，实现混合废塑料的回收利用。图片来源：Science

两步法中的第一步，是利用催化氧化反应，将聚合物链分解成三种类型的有机酸。研究者称，他们的灵感来自2003年杜邦公司的化学家Walter Partenheimer主导的以及随后一系列的关于自氧化（autooxidation）的研究，塑料在钴或锰基催化剂条件下可发生自氧化反应。

塑料催化自氧化示意图。图片来源：Ind. Eng. Chem. Res.^[1]

该反应机理比较复杂，主要是诱导底物形成过氧化物中间体，在催化剂的辅助下，O-O键均相裂解生成烷氧基，再通过β-断裂、H原子转移、O₂自由基捕获和C-C裂解等一系列步骤，最终生成低分子量的有机酸混合物。

两步法回收混合废塑料过程示意图。图片来源：Science ^[2]

为了避免溴元素的腐蚀性，本文中研究者采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）代替溴化物，作为自氧化的引发剂和助催化剂。确定了三种常见塑料PE、PS和PET的最佳自氧化条件后，研究者将三种塑料混合，在高温（210 °C）下催化氧化5.5小时，生成的三类酸产物（苯甲酸、对苯二甲酸和二羧酸）与聚合物单独分解所观察到的产物产率相似。

混合废塑料的催化氧化。图片来源：Science

两步法中的第二步，研究者求助于微生物——恶臭假单胞菌（Pseudomonas putida）。自然界的恶臭假单胞菌通常以乙酸盐、苯甲酸盐、C4和C5二羧酸盐作为碳源，这与第一步自氧化得到的混合有机酸产物非常接近。他们进一步通过基因工程调整菌株的基因表达，获得的工程菌株可以将有机酸转化为β-酮己二酸盐或聚羟基脂肪酸盐。此外，该菌株不会被微量催化剂、引发剂或内酯酸等物质抑制，微量钴和锰基催化剂也可以通过随后添加NaOH生成氢氧化物沉淀并过滤去除。

利用工程菌对含氧中间体进行转化。图片来源：Science

随后，研究者分别对三种塑料及其混合物在第一步化学反应中得到的有机酸中间体进行生物转化。其中，以三种混合塑料氧化后的小分子作为底物，β-酮己二酸的摩尔产率可达75.5±8.5%。

混合塑料生物转化的产物产率。图片来源：Science

“我们利用氧气和催化剂将塑料混合物分解成更小、对生物友好的化合物，再通过生物工程技术，转化为有价值的化学品”，该文作者Lucas Ellis表示，“换句话说，这是一种可以直接使用的技术，回收者无需按类型对塑料进行分类”。“这项技术解决了塑料废物难以回收的痛点”，Gregg Beckham补充道 ^[3]。“以前只有很少的几项研究报告了塑料混合物的化学回收”，新加坡国立大学的化学家Ning Yan评论，“将化学和生物途径结合起来转化塑料混合物的报道更为罕见” ^[4]。不过，也有研究者认为，这项工艺技术的规模化应用或许是一个挑战。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Mixed plastics waste valorization through tandem chemical oxidation and biological funneling

Kevin P. Sullivan, Allison Z. Werner, Kelsey J. Ramirez, Lucas D. Ellis, Jeremy R. Bussard, Brenna A. Black, David G. Brandner, Felicia Bratti, Bonnie L. Buss, Xueming Dong, Stefan J. Haugen, Morgan A. Ingraham, Mikhail O. Konev, William E. Michener, Joel Miscall, Isabel Pardo, Sean P. Woodworth, Adam M. Guss, Yuriy Román-Leshkov, Shannon S. Stahl, Gregg T. Beckham

Science, 2022, 378, 207-211. DOI: 10.1126/science.abo4626

参考文献：

[1] Eva Bäckström, et al. Microwave-Assisted Conversion of Polyethylene to Functional Chemicals. Ind. Eng. Chem. Res. 2017, 56, 14814-14821. DOI: 10.1021/acs.iecr.7b04091

[2] N. Yan, Recycling plastic using a hybrid process. Science 2022, 378, 132-133.

DOI: 10.1126/science.ade5658

[3] Oregon State, U.S. Dept. of Energy researchers take key step toward big gains in plastics recycling

https://today.oregonstate.edu/news/oregon-state-us-dept-energy-researchers-take-key-step-toward-big-gains-plastics-recycling 

[4] Nature News: Heat and bacteria recycle mixed plastics into useful chemicals

https://www.nature.com/articles/d41586-022-03271-w 

（本文由小希供稿）