当前位置 : X-MOL首页行业资讯 › Nat. Synth.:给催化剂装上“光开关”,反应中调节立体选择性

Nat. Synth.:给催化剂装上“光开关”,反应中调节立体选择性

副标题:光控磷酸配体与锰(III)-salen催化剂在烯烃环氧化中的立体差异选择性应用

在如今这个信息爆炸的时代,互联网上流动的信息量是个天文数字,而且还在不断增加。可以预见,在不久的未来,现有的数据存储和处理技术将无法满足海量数据的需求,开发其他信息处理和存储的策略势在必行。其中一种有趣的方法是通过化学途径进行探索,这与自然界的进化过程有某种相通之处:人类的大脑堪称进化的杰作,可以存储和处理非常大量的数据,并且处理数据的方式十分高效,目前的硅基计算机还无法做到。尽管类似大脑的化学计算机目前仍然遥不可及,但探索如何设计和构建可以写入、读取和存储信息的基于原子和分子的系统仍有积极意义。


近年来,荷兰拉德堡德大学(Radboud University)Roeland Nolte教授课题组致力于开发一种新的技术,实现在单条聚合物链上写入、存储和读取信息(Nat. Rev. Chem., 20182, 365-381),他们的灵感来自于英国数学家阿兰-图灵在1936年提出的图灵机,这也作为计算机运行的一般基础。他们开发了一种由一个手性催化笼状化合物(带头)组成的分子机器(图1中显示为绿色),它沿着手性聚合物链(黄色)单向移动,同时以(R)-(符号0,蓝色)和(S)-(符号1,红色)环氧化物官能团的形式写入二进制代码。在这这种技术中,写入部分面临极大的挑战(Nature2003424, 915; Science2008322, 1668):首先要控制笼状化合物在单链聚合物上单向慢速运动,其次要响应外部刺激(光或电子刺激)选择性将烯烃催化成R型或S型环氧化物(图1)。

图1. 笼状分子机器在通过烯烃高分子链段后选择性将烯烃氧化成RS构型的环氧化物。


Roeland Nolte课题组针对这一问题陆续开展了一系列探索(Chem. Commun., 201955, 9590-9605),主要意图是通过在笼状物上进行某些手性基团修饰而使其具有手性性质,比如引入小位阻手性基团(Nat. Commun., 202011, 4776)或光响应Feringa马达(Nat. Commun., 202011, 5291)。他们还研究了这些经过手性基团修饰后的笼状物在穿过(非)手性高分子时,其运动速度和方向表现出哪些改变(Angew. Chem. Int. Ed.202160, 1254-1262; Chem. Sci202112, 1661-1667)。近日,Roeland Nolte课题组与荷兰格罗宁根大学Ben Feringa课题组合作开发出了一种新的写入工具——2,2'-联苯酚衍生的光响应性磷酸配体1,通过轴向配位与无手性的锰(III)-salen连接作为催化剂Mn2Mn2在烯烃环氧化反应中具有光刺激后立体选择性转换的催化能力。相关成果于发表在Nature Synthesis 上。文章第一作者为陈笑非博士和Pieter J. Gilissen博士。通讯作者为拉德堡德大学Roeland Nolte教授、Johannes Elemans博士以及格罗宁根大学Ben Feringa教授。

图2. 基于Feringa分子马达的光反应性2,2′-联苯酚衍生配体1及催化剂结构。图片来源:Nat. Synth.


作者首先参考Feringa第二代马达(图2a)设计了具有大位阻的磷酸配体(S,M,Ra)-1(图2d),作者期望该配体可在365纳米光波照射下,从稳定状态(S,M,Ra)-1转换到亚稳态状态(S,P,Sa)-1,同时配体手性环境的变化通过氧-锰键传递到金属催化中心(图2e),从而实现在单一底物存在时,仅用一种催化剂而产生不同种立体异构产物。这种催化剂具有5个手性特征位置:首先是甲基位点手性,主要在光照下控制芴基团沿着轴向的旋转方向,也是在整个光照和催化过程中唯一保持手性构型不变的单元;然后是磷酸配体的螺旋手性和轴手性;当锰原子与氧原子结合后,磷原子也具有手性特征;最后是salen配体“桥连”的碳-碳键,也具有手性特征。


随后,作者通过14步合成了具有大位阻轴手性光响应磷酸配体1。以商品化4-(4-甲氧基苯基)丁酸3为起始物料,在甲氧基的邻位上二溴化;接下来进行分子内Friedel–Crafts酰基化得到4。关键的合成步骤是在二溴芳烃上区域选择性地引入一个叔丁基苯基得到产物5。2-溴苯甲醚6通过Suzuki-Miyaura交叉偶联,得到了联苯衍生物7。引入硼酸后化合物85通过Suzuki-Miyaura交叉耦合得到化合物9。引入甲基后,通过Barton–Kellogg反应获得产物13。最后脱去甲基保护后引入磷酸得到最后的配体1(图3)。

图3. 磷酸配体1及催化剂Mn2的合成路线。图片来源:Nat. Synth.


为了进一步探索配体和催化剂在光照下手性环境的响应,作者使用圆二色谱和紫外可见光谱对磷酸配体和催化剂进行系统研究。在365纳米光照下,配体(S,M,Ra)-1和催化剂(S,M,Ra)-Mn2的紫外可见光谱均发生红移;圆二色谱中Cotton效应也发生了明显的转变(图4c和f)。在460纳米光照下,配体(S,P,Sa)-1和催化剂(S,P,Sa)-Mn2可以从亚稳态转变为稳态。其转变过程同样可以通过圆二色谱和紫外可见光谱观察追踪(图4d和g)。在稳态和亚稳态转换过程中,作者未发现其他副产物的出现,且多次转换后仍然可以恢复到最初始的状态(图4e和h)。

图4. 配体(S,M,Ra)-1和催化剂(S,M,Ra)-Mn2光照下手性转换的紫外-可见光谱和圆二色谱研究。图片来源:Nat. Synth.


获得Mn2光化学异构化过程的光谱数据后,作者还通过Mn2在稳定和亚稳态下的晶体结构来研究其结构特征。锰原子和磷酸氧原子之间的距离为2.04埃,这表明磷酸作为阴离子配体与锰中心紧密相连。因此,磷酸的手性转移到锰(III)盐中,使其催化中心具有进行不对称催化的能力。在图5中,通过比较(S,M,Ra)-Mn2(图5a左)和(S,P,Sa)-Mn2(图5a右)的X射线晶体结构发现,在光照射后,不仅大体积烯烃的螺旋度(蓝色)发生了变化(MP),而且轴向手性(Ra到Sa)、salen配体的“桥键”的扭曲度(红紫色)(MP)以及立体磷中心的中心手性(SR)也发生了变化。 

图5. 催化剂Mn2稳态和亚稳态X射线单晶结构。图片来源:Nat. Synth.


在通过光谱和X射线晶体学技术确定了Mn2的光开关特性后,作者将该催化剂用于烯烃的立体异构可转换环氧化反应。以苯并吡喃衍生物17a为模型底物,以PhIO为氧供体,以(S,M,Ra)-Mn2为催化剂,在干燥的苯中,底物几乎完全消耗,环氧化物产物以89%的产率被分离出来。通过手性HPLC分析发现,两个环氧化物对映体以13:87的比例形成。


然后,作者使用手性Jacobsen锰(III)盐酸络合物(M,R,R)-Mn16和(P,S,S)-Mn1617a环氧化产物作为参考,确定了催化剂Mn2的绝对构型(图6)。当使用(M,R,R)-Mn16作为催化剂时,环氧化产物的对映选择性趋势与使用(S,M,Ra)-Mn2时观察到的相同(图6a上部和6b上部)。催化剂(P,S,S)-Mn16和(S,P,Sa)-Mn2显示了相反的趋势(图6a下和6b下)。

图6. 催化剂(S,M,Ra)-Mn2在光照前后在对映选择的环氧化中的作用。图片来源:Nat. Synth.


最后,作者做了一系列的底物扩展实验。带有不同取代基的苯并吡喃衍生物(NO2、CN、Ph、OAc)都能顺利地转化为相应的环氧化物(表1)。在所有情况下,光诱导的催化剂切换导致环氧化的对映选择性相反。富含对映体的环氧化物产品的绝对构型可以与Mn2催化剂的阴离子磷酸配体的螺旋和轴向手性相联系。具有(M,Ra)构型的Mn2催化剂,如(S,M,Ra)-Mn2和 (R,M,Ra)-Mn2,在芳香环附近的碳上优先产生具有(R)构型的环氧化物,而对于(P,Sa)构型的催化剂(R,P,Sa)-Mn2和 (S,P,Sa)-Mn2催化剂则发现相反的选择性。

表1. 以Mn2为催化剂对多种烯烃进行光响应立体异构选择性环氧化反应。图片来源:Nat. Synth.


总结


Roeland Nolte团队开发了一种超分子催化剂,由锰(III)盐配位的光敏性阴离子磷酸配体组成,在烯烃类的环氧化反应中表现出显著的光控立体异构选择性。与磷酸相连的联苯二酚衍生分子马达在光照后改变了其螺旋性,这导致了轴向手性的反转。轴向手性从磷酸配体转移到salen骨架上,在催化过程中产生了相反的立体选择性。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Enantiodivergent epoxidation of alkenes with a photoswitchable phosphate manganese-salen complex

Xiaofei Chen, Pieter J. Gilissen, Paul Tinnemans, Nicolas Vanthuyne, Floris P. J. T. Rutjes, Ben L. Feringa, Johannes A. A. W. Elemans & Roeland J. M. Nolte 

Nat. Synth.2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00157-7


如果篇首注明了授权来源,任何转载需获得来源方的许可!如果篇首未特别注明出处,本文版权属于 X-MOLx-mol.com ), 未经许可,谢绝转载!

英语语言编辑翻译加编辑
开学季购书享好礼新
有奖问卷征集新
材料学领域约200份+SCI期刊
定位全球科研英才
中国图象图形学学会合作刊
东北石油大学合作期刊
动物源性食品遗传学与育种
专业英语编辑服务
上海交大
北京大学
西湖大学
多次发布---上海中医药
中科大
杜克大学
复旦大学
中科大
新加坡
南科大
ACS材料视界
down
wechat
bug