Nature：铁催化剂作用下CO2光还原为CH4

化石能源的大量消耗伴随着温室气体二氧化碳（CO₂）的加剧排放，而CO₂作为储量丰富的化工原料，可用于合成多种精细化学品及C1化学燃料。倘使人们能够利用CO₂作为储氢介质，将其转化为特定的燃料物质，例如甲醇（CH₃OH）、甲烷（CH₄）等，不仅可以有效缓解能源需求的压力，从净结果来看还可以减少温室气体的排放，达到一箭双雕的效果。CO₂的氢化还原是吸热过程，反应中利用可再生能源提供的能量是完成这一转化的必要条件。目前发展的方法包括在电能驱动下设计相应的电化学反应，或借助光引发条件实现CO₂的光化学还原，而以上两种策略的关键问题在于寻找合适的催化剂高效地实现CO₂高选择性地向单一的燃料物质转化。大力发展地壳含量丰富的廉价金属催化剂代替贵金属催化剂得到相关催化研究领域的高度关注。迄今为止，满足这些条件的催化剂仍屈指可数，且大多数催化剂在相应的催化条件下仅可将CO₂还原为CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地将CO₂进一步高选择性地转化为高热值的烃成为亟待解决的问题。

最近，法国巴黎第七大学（Université Paris Diderot）的Julien Bonin教授与Marc Robert教授报道了一种四苯基卟啉络合的铁催化剂，在可见光的照射下可以将CO₂还原为CH₄。CO₂在该催化剂与光敏剂Ir(ppy)₃的作用下首先发生光还原过程得到CO，随后进一步转化为目标产物。两步反应均可以在常温常压下进行，CH₄的选择性达到82%，量子产率为0.18%。相关工作发表在Nature 上，文章的第一作者是博士生Heng Rao。

图1. 催化CO₂光还原的铁催化剂。图片来源：Nature

作者在以往的研究中发现，将四苯基卟啉Fe(III)络合物逐步还原得到的Fe⁰物种可以高效地将CO₂转化为CO，其中具有亲核性的Fe⁰金属中心可以结合CO₂形成Fe-CO₂的复合物，随后质子化并发生C-O键断裂，得到还原产物CO。反应成功的关键在于使用三甲基铵阳离子基团修饰催化剂配体四苯基卟啉中苯基的对位，这种催化剂（Fe-p-TMA, 1）通过配体框架的静电相互作用可以提高Fe^I/Fe⁰的氧化还原电位，在水及非质子型溶剂N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的中性或碱性条件下具有较低的超电势和良好的稳定性。反应在可见光（λ > 420 nm）的照射下以三乙胺作为牺牲电子给体，常压条件下与饱和的CO₂乙腈混合47个小时便得到CO，选择性高达95%，但CO相对于催化剂浓度的转换数仅为33。

图2. 体系催化效率的考察。图片来源：Nature

作者推测限制体系催化效率的因素在于以下几个方面，以无取代基的四苯基卟啉Fe(III)络合物还原至Fe⁰的催化循环为例，反应过程中产生的质子化三乙胺具有相对较强的酸性（pK_a ≈ 10 in MeCN），可发生亲核性的Fe⁰金属中心直接还原质子并产生氢气的竞争过程。除此之外，四苯基卟啉Fe(0) 物种在光照及体系中质子的作用下还可发生缓慢的氢化降解，由此影响催化剂的稳定循环。为了抑制这些不利的过程，作者提出反应中应以能量较低的光源对体系进行辐射减缓催化剂的失活，与此同时引入其他光敏剂可加速铁催化剂的还原。

图3. CO₂光还原为CO的催化循环过程。图片来源：ChemCatChem

他们在体系中加入Ir(ppy)₃作为光敏剂可以提高CO₂的催化还原效率，47小时可见光照射后CO的转换数提高到198，并伴随着少量CH₄与H₂生成，这一实验结果引起作者的注意。作者还发现，反应以三氟乙醇作为添加剂可进一步改善CO的转换数，而CH₄与H₂的选择性也随之提高。于是他们设计了同位素标记实验，仅使用¹²CO₂或¹³CO₂参与反应，产物经气-质联用仪分析发现，生成的CH₄全部来源于CO₂。随着光照时间的加长，还原产物CH₄的选择性也逐渐提高。作者还通过紫外-可见吸收光谱观察到体系在不加入光敏剂的情况下存在Fe^II-CO物种。由此说明，反应中CO₂在铁催化剂的作用下首先转化为CO，CO作为中间产物可与四苯基卟啉Fe(II) 络合物的金属中心结合，随后参与六电子还原过程。光敏剂Ir(ppy)₃对CO进一步还原为CH₄起到了重要的作用。

图4. CO₂光还原为CH₄的可能催化循环。图片来源：Nature

为了更直观地研究CO转化为CH₄的反应效率，作者利用饱和的CO乙腈溶液参与反应，以Ir(ppy)₃作为光敏剂，三乙胺作为牺牲电子给体，在可见光存在的条件下，体系中加入0.1 M的三氟乙醇，47小时后CO转化完全，仅得到CH₄和H₂产物，CH₄的选择性为82%，转换数为159，反应过程中铁催化剂可以保持良好的稳定性。尽管在该体系中CO₂发生光还原的主要产物为CO，而如果设计两步反应，CO₂首先在四苯基卟啉Fe(III)的作用下还原为CO，反应趋近完全时引入光敏剂Ir(ppy)₃，便可以实现CO₂向CH₄的高效转化。

这项工作同时得到业界同行的关注，^[1,2] 美国伊利诺伊大学香槟分校的Paul Kenis教授对此评价道，这两步还原过程不足为奇，但作者使用廉价的铁催化剂实现了以往需要借助贵金属催化剂方能解决的问题，在CO₂的氢化还原研究中是一个重要的突破。康涅狄格大学的William Mustain教授对此也给出了高度的评价。然而该工作仍处于基础研究的初级阶段，在实验设计中使用的CO₂来源于气体钢瓶，考虑到外界空气中CO₂的浓度较低，并伴随着O₂及其他气体可能对催化体系带来的负面影响，将CO₂的氢化还原反应有效用于能源存储战略还有很长的路要走。与此同时，Kenis教授还指出CO₂与CO在反应体系中溶解度较低成为提高反应效率的瓶颈，而利用气体扩散电极来构建CO₂的光还原过程可能会使反应结果得到进一步改善。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Visible-light-driven methane formation from CO₂ with a molecular iron catalyst

Nature, 2017, 548, 74, DOI: 10.1038/nature23016

参考资料：

1. https://www.chemistryworld.com/news/sun-shines-for-iron-catalyst-to-convert-carbon-dioxide-to-methane/3007722.article

2. http://pubs.acs.org/doi/10.1021/cen-09530-scicon3

（本文由夜若岚尘供稿）