Nature Chem.：给反应路径拍个“快照”？

氧化加成反应（oxidative addition）是金属有机化学中一类重要的化学反应。低氧化态的过渡金属中心随着反应的进行氧化态升高，并且和底物分子发生化学键的断裂、重组。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应（reductive elimination），这两类反应几乎出现在所有过渡金属配合物参与的催化反应中。

尽管这两类经典的基元反应已在教科书中得到广泛的介绍，但是具体的过渡态研究尚不成熟。下面笔者将简要介绍英国牛津大学（University of Oxford）化学系的Simon Aldridge教授（点击查看介绍）研究组对该领域研究的突破性进展。他们通过调节过渡金属Rh(I)的膦配体，“可视化”地研究了两个Ga-H σ键协同氧化加成至Rh(I)中心的反应过程。相关成果发表在Nature Chemistry 上。

一般来讲，缺电子的过渡金属中心M会和含有一个E-H σ键的化合物形成η²-E,H σ-络合物，随后E-H键逐渐延长断裂，同时形成M-H与M-E键，金属中心M的氧化态升高2价（图1a）。然而含有两个E-H σ键的化合物则形成η²-H,H σ-配合物，随后发生E-H键的断裂以及M-H键的形成，金属中心的氧化态也升高2价（图1b）。

图1. E-H键对过渡金属中心M的氧化加成过程。图片来源：Nat. Chem.

Aldridge教授研究组选用β-二亚胺(NacNac)^DippGaH₂和[L₂Rh(cod)][BArF]参与反应（图2a）。当配体L为1,3-双（二苯基膦）丙烷(dppp)时，η²-H,H σ-配合物2-dppp可以成功分离表征。核磁共振氢谱显示（δ_H = –6.23 ppm (s)）、X-射线单晶衍射以及中子衍射同时证明了Rh(μ-H)₂Ga结构单元的存在（图3a，∠P(1)-Rh(1)-P(2) = 90.3(1)）。过渡金属Rh中心为一价16电子的Rh(I)平面四边形结构。

图2. Rh金属配合物的合成。图片来源：Nat. Chem.

当配体为PCy₃时（图2b），氧化加成产物2-PCy₃进行分离表征。核磁共振氢谱显示（δ_H = –17.72 ppm (d), ¹J_RhH  = 21.0 Hz）、X-射线单晶衍射以及中子衍射同时证明RhH₂结构单元的存在（图3b, ∠P(1)-Rh(1)-P(2) = 104.9(1)）。过渡金属Rh中心为三价的Rh(III)八面体构型。值得注意的是，这两类截然不同的产物分别为氧化加成反应的初始中间体和最终产物（图1b）。

图3. 不同配合物的X-射线单晶衍射结构：（a）2-dppp；（b）2-PCy₃；（c）2-dcype；（d）2-dcypp。图片来源：Nat. Chem.

早期的研究表明，∠P(1)-Rh(1)-P(2)的大小对稳定Rh(I)或者Rh(III)金属中心起着至关重要的作用。作者随后通过选用不同的双齿膦配体（1,2-双（二环己基膦）乙烷（dcype）与1,3-双（二环己基膦）丙烷（dcypp）），通过调节∠P(1)-Rh(1)-P(2)，成功合成并分离得到化合物2-dcype以及2-dcypp（图2a，图3c-d）。X-射线单晶衍射以及中子衍射表明化合物2-dcype和2-dcypp具有类似于2-dppp的平面构型。随着∠P(1)-Rh(1)-P(2)的增大（2-dcype (84.3°) → 2-dcypp (95.2°)），Rh-H键键长缩短（图4）。在2-dcype和2-dcypp中，Ga和Rh的距离（2.339(1) Å和2.350(1) Å）与2-PCy₃（2.368(1) Å）非常接近，却明显小于2-dppp（2.538(1) Å），这就意味着Ga和Rh之间有键形成的趋势。Ga-H键在2-dcype和2-dcypp中得到明显的延长活化。综合以上数据进行分析，晶体结构2-dcype和2-dcypp可以看作是Ga-H键氧化加成至Rh(I)金属中心过渡态的“快照”。

图4. 2-dcype和2-dcypp的结构数据。图片来源：Nat. Chem.

为了更好地理解Ga-H键的活化过程，作者对2-dppp和2-dcypp的晶体结构进行了分子中的原子（atoms in molecules，AIM）理论分析（图5）。在2-dppp中，Rh-H和Ga-H键临界点（Rh-H: ρ = 0.0989, 0.1029 e bohr⁻³; Ga-H: ρ = 0.0577, 0.0618 e bohr⁻³）以及环临界点（ρ = 0.0570, 0.0587 e bohr⁻³）均可以找到。而在2-dcypp中，仅有Rh-H和Rh-Ga键临界点可以找到（Rh-H: ρ= 0.1206, 0.1207 e bohr⁻³）。这一结果可以看作2-dppp中Ga-H键活化过程的某一个“中间体”或“过渡态”。

图5. 2-dppp（左）和2-dcypp（右）的AIM分析（红色：键临界点；绿色：环临界点）。图片来源：Nat. Chem.

作者随后对[(dppp)Rh]⁺和(NacNac)^DippGaH₂结构单元进行分子轨道分析（图6）。[(dppp)Rh]⁺和GaH₂之间主要存在两种相互作用：（1）Ga-H键的σ电子对Rh金属中心空的d轨道作用；（2）Rh金属中心d轨道电子对Ga-H键的σ*反键轨道作用。

图6. [(dppp)Rh]⁺和(NacNac)^DippGaH₂结构单元的分子轨道分析。图片来源：Nat. Chem.

作者还以2-PCy₃作为模型分子，随着氧化加成反应的进行，体系的能量逐渐降低，最终生成六配位的八面体氧化加成产物（图7）。Ga-H键断裂以及Rh-H键形成为协同过程。随后经历低能垒的过渡态，平面构型的配合物异构为八面体构型。

图7. 氧化加成反应的理论模拟。图片来源：Nat. Chem.

以上氧化加成反应的过程可以看作从2-dppp出发，反应逐步经历2-dcype和2-dcypp，最后生成产物2-PCy₃。Aldridge教授研究组通过调节膦配体的结构，成功“拍”下反应过程中的四个物种，使我们对金属有机化学的基元反应有了更深刻的认识。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Structural snapshots of concerted double E–H bond activation at a transition metal centre

Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/NCHEM.2792

导师介绍

Simon Aldridge

http://www.x-mol.com/university/faculty/2602

课题组主页

http://aldridge.chem.ox.ac.uk/xOverview.htm

（本文由chemliu供稿）