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一种新型的钌催化炔酮硼氢化反应模式

烯基硼烷是有机合成中一类重要的中间体,钌催化炔烃的硼氢化反应为烯基硼烷的合成提供了重要的途径。近期,香港科技大学孙建伟教授课题组在钌催化炔烃化合物的1,1-偕位硼氢化领域取得了一些初步研究成果(J. Am. Chem. Soc2020142, 13867; Angew. Chem. Int. Ed202261, e202204319)。在此基础上,该课题组与深圳湾实验室吴云东院士/张欣豪教授、哈尔滨工业大学(深圳)宋利娟教授课题组合作,对炔酮类化合物的硼氢化反应开展了进一步的探索,取得了新的进展。目前存在很多优异的催化体系针对单独的酮或炔烃的硼氢化反应(图1a),对反应机理的研究也比较成熟,但是对炔酮化合物的硼氢化研究却鲜有报道(图1b)。令人惊喜的是,在钌催化剂的作用下,炔酮发生了新型硼氢化反应,构建了一类结构特殊且具有合成应用价值的α-羟基烯丙基硼酸酯化合物。该反应模式不仅效率高、底物范围广、反应条件温和,而且具有高区域选择性、高化学选择性以及高立体选择性的特点(图1c)。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上,香港科技大学冯强博士以及香港科技大学、深圳湾实验室联合培养博士生李诗佳为共同第一作者。

图1. 酮/炔烃/炔酮的硼氢化反应介绍


作者对多种钌催化剂、催化剂当量、反应溶剂等条件进行了系统研究而得到理想的反应条件后,进而对该反应的普适性进行了研究。通过引入了诸如醚、硅醚、缩醛、酯、甲磺酸、邻苯二甲酰亚胺、腈基、卤素、氨基甲酸酯、烯烃、醇等一系列官能团,发现反应具有很好的官能团普适性。此外,该反应还能很好地兼容具有一定空间位阻的炔酮底物(图2)。

图2. 反应适用范围研究


该研究对反应机理进行了实验方面的探索。首先,通过原位核磁检测,作者发现双硼化学物3b为该类反应的实际产物。3b在后处理过程中脱硼质子化而产生最终的α-羟基烯丙基硼酸酯产物。同时,在标准条件下,炔丙基醇9与频哪醇硼烷反应并没有得到对应的α-羟基烯丙基硼酸酯产物,由此表明反应并没有经历产生炔丙基醇中间体的过程。此外,利用氘代硼烷实验发现了α-羟基烯丙基硼酸酯产物双键上的两个氢均来源于频哪醇硼烷,从而表明了反应经历了两次的硼氢化过程(图3)。

图3. 控制实验


通过控制实验结果,作者提出了可能的反应历程(图4)。为了进一步探究反应机理,吴云东院士/张欣豪教授和宋利娟教授课题组对此进行了理论计算研究。结果表明,该反应涉及两步硼氢化反应。在第一个硼氢化反应中,相较于传统的1,2-碳基加成或者三键加成,经由1,4-共轭加成从而获得联烯中间体的途径具有更低的反应能垒(图5)。实验也间接证明了联烯中间体的存在。随后,在钌催化剂的作用下,进一步发生第二个硼氢化反应,在氢键和位阻的共同作用下,实现了较好的区域选择性和立体选择性(图6)。

图4. 可能反应机理


图5. 第一步硼氢化反应


图6. 第二步硼氢化的立体选择性决定步骤


综上所述,香港科技大学孙建伟教授课题组、深圳湾实验室吴云东院士/张欣豪教授团队以及哈尔滨工业大学(深圳)宋利娟教授课题组协力合作,发展了一类全新的钌催化炔酮硼氢化反应。反应具有很好的官能团兼容性以及专一的化学选择性、区域选择性和立体选择性。该方法不仅在温和条件下高效率地实现了以往从未报道的α-羟基烯丙基硼酸酯的构建,而且提出了一种新颖的1,4-共轭加成反应路径。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Ru-Catalyzed Hydroboration of Ynones Leads to a Nontraditional Mode of Reactivity

Qiang Feng,# Shijia Li,# Zhiyang Li, Qiaolin Yan, Xiangfeng Lin, Lijuan Song,* Xinhao Zhang,* Yun-Dong Wu,* Jianwei Sun*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06024


导师介绍

孙建伟

https://www.x-mol.com/university/faculty/7073 

吴云东

https://www.x-mol.com/university/faculty/8701 

张欣豪

https://www.x-mol.com/university/faculty/17144 

宋利娟

http://faculty.hitsz.edu.cn/songlijuan 


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