Carbon：碳量子点活化MoS2表面的氢溢出通道实现高效电催化析氢

电解水制备氢气 (HER) 是实现未来氢能源规模化供给的重要手段。设计和制备高效低成本HER催化剂是当前新能源领域研究的热点之一。MoS₂由于其稳定性和环境友好等优点在HER催化领域崭露头角。然而，MoS₂较弱的表面氢吸附能力延缓了HER动力学过程，因此催化效率较低。通过构建多元多维的复合型催化剂，利用组分与结构的协同作用，有望提升催化效率和工作稳定性。在HER反应过程中，如何确定质子在不同组分之间的转移途径，以及如何激活质子转移一直是HER领域中的难点问题。因此，遴选结构匹配度高的活性组分，设计与制备出具有氢溢出通道的多元多维复合型催化剂势在必行！

最近，东南大学王育乔教授（点击查看介绍）团队通过理论预测在先、实验验证在后的研究策略，以激活MoS₂表面的氢溢出效应为目的，采用碳量子点 (CQDs) 作为电子供体和质子“摆渡”工具 (图1)，设计与制备了高效的MoS₂@CQDs 析氢电催化剂。其中，CQDs能够促进MoS₂表面电荷重新分配和电子结构重组，诱导催化剂吸附位点对质子吸附作用呈梯度变化。实现质子从CQDs上有规律地转移到MoS₂表面，这将极大地提升了HER反应动力学效率。

图1. 具有氢溢出通道MoS₂@CQDs催化剂的设计理念

在理论预测方面，利用密度泛函 (DFT) 计算，以质子吸附能为评价参数，首先以表面质子吸附能为参考评估了CQDs对质子的吸附能力 (图2)。为后续构筑具有氢溢出通道的MoS₂@CQDs催化剂奠定了理论基础。

图2. (a) C₄、C₅、C₆、C₇、C₈、C₉和C₁₀的质子吸附能; (b) C₂₀、C₃₀、C₄₀和C₅₀的质子吸附能; (c) C₆对不同数量的质子吸附能。

其次，通过DFT模拟了CQDs对MoS₂表面电荷分布和电子结构的影响 (图3)。根据电荷差分和电子局域函数 (ELF) 的分析可知CQDs将诱导MoS₂@CQDs表面电荷进行重新分布，从CQDs到MoS₂表面其表面电荷分布呈现出连续梯度变化。该过程将诱导不同吸附位点对质子吸附作用也会表现出梯度变化。此外，CQDs的引入还增强了MoS₂的表面电荷输运性能。以上过程都将有利于反应中的电子转移与传输，从而增强了催化剂反应活性。

图3. (a) MoS₂@MQDs的差分电荷图 (0.002 e/Bohr³); (b) MoS₂@MQDs的二维电荷密度分布; (c) MoS₂@MQDs的二维ELF切面; (d) MoS₂@MQDs的三维ELF=0.85的空间分布; (e) MoS₂@MQDs的局部态密度图; (f) MoS₂@MQDs的投影态密度图。

再次，通过对不同吸附位点氢吸附自由能改变量 (ΔG_H*) 的分析，发现该催化剂结构有利于构筑表面氢溢出通道，能够增强激活氢溢出效应 (图4)。该效应将有效地激活CQDs和MoS₂组分之间的质子转移，形成连续性的氢溢出通道，从而提高了产氢效率。

图4. (a) MoS₂@MQDs不同位点的ΔG_H*台阶图; (b) MoS₂@MQDs的-COHP图。

作者然后在理论预测和设计的基础上开展在实验验证工作。采用电化学氧化法制备出CQDs，通过水热法将其负载于MoS₂表面 (图5)。利用该方法可以得到不同尺度大小CQDs修饰的MoS₂系列HER催化剂。实验结果表明：尺寸为2 nm的CQDs能显著地激活MoS₂的催化活性和稳定性 (图6)。综合利用XPS技术分析催化剂表面化学态变化，以及准原位EIS技术监测CQDs“摆渡”质子到MoS₂表面的关键过程。

图5. (a) MoS₂@MCQDs的制备流程示意图; (b) MoS₂@MCQDs的HRTEM图; (c) MoS₂@MCQDs的SAED图; (d) MoS₂@MCQDs的FFT图; (e) MCQDs的放大晶格示意图; (f) MCQDs的粒径分布柱状图; (g) MoS₂@MCQDs的元素分布图。

图6. (a) HER 极化曲线; (b) Tafel斜率; (c) ECSA柱状值; (d) 所制备催化剂的C_ψ与过电位的关系图; (e) MoS₂@MCQDs的长时间稳定性测试图。

总结

本工作首先通过理论计算评估了催化剂表面质子吸附能，以及催化剂表面不同位点氢吸附自由能改变量，从而预测和拟合析氢反应动力学反应途径。其次，通过可控制备方法获得碳量子点修饰的二硫化钼，通过催化剂结构与电化学性并结合理论结果，提出了碳量子点活化二硫化钼表面的氢溢出通道实现高效电催化析氢研究方法。这种激活氢溢出效应的策略将为今后设计和制备高效率、低成本非贵金属析氢催化剂提供了有益的经验借鉴。

相关论文发表在Carbon 上，第一作者为东南大学化学与化工学院博士研究生宋利黎，通讯作者是东南大学化学与化工学院王育乔教授。该研究工作得到了国家自然科学基金 (61774033) 等资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrogen spillover effect enhanced by carbon quantum dots activated MoS₂

Lili Song, Xiaoyun Zhang, Shifan Zhu, Yixue Xu, and Yuqiao Wang* 

Carbon, 2022, 199, 63-69, DOI: 10.1016/j.carbon.2022.07.071

通讯作者信息

王育乔

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