sp碳内嵌的二维共轭金属有机框架

二维共轭金属有机框架（2D c-MOFs）指的是由二维平面上的强d-π共轭配位键和弱平面外范德华相互作用组装而成的一类有机-无机杂化材料。2D c-MOFs因其固有的导电性、独特的有序孔道结构以及共轭配体和金属离子的高可设计性吸引了科学家的关注。目前报道的共轭配体骨架均由sp²杂化碳原子组成，如苯、9,10-苯并菲等。将sp碳引入到sp²杂化的π-共轭系统是调控碳基材料光电性质的重要手段，同时sp碳能够为光生激子迁移到材料表面提供活性位点，提升材料的光电催化性能。这些优势使得sp碳内嵌的富碳材料受到广泛关注。然而，sp碳内嵌的2D c-MOFs在此前尚未报道。

近日，德累斯顿工业大学董人豪研究员、冯新亮教授和科罗拉多大学张伟教授等利用六羟基亚芳基-乙炔基大环配体（HHAE）与Cu²⁺盐之间的配位反应合成第一个sp碳内嵌的、具有分级孔隙结构的2D c-MOF（Cu₃HHAE₂）（图1）。根据连续旋转电子衍射（cRED）结果，作者确定了Cu₃HHAE₂在原子尺度上的精确化学结构。结合高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）分析，证明了Cu₃HHAE₂表现出完全重叠的层堆叠模式。

图1. Cu₃HHAE₂的结构解析。

Cu₃HHAE₂作为光阴极在0 V（相对于可逆氢电极（RHE））时显示出高达260 µA cm^-2的优异光电流密度，这是无共催化剂有机光阴极中最高值的之一（图2）。电化学原位共振拉曼光谱以及密度泛函理论（DFT）模拟进一步揭示了C≡C键是催化光电化学（PEC）水分解的高活性中心。

图2. Cu₃HHAE₂的光电化学水裂解特性及机理理解。

本研究报道了一种独特的sp碳嵌入的2D c-MOF及其光电化学催化水裂解特性的概念验证，清晰的结构-性质关系将推动发现新的2D c-MOF用于新的应用场景。研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.。

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sp-Carbon Incorporated Conductive Metal-Organic Framework as Photocathode for Photoelectrochemical Hydrogen Generation

Yang Lu, Haixia Zhong, Jian Li, Anna Maria Dominic, Yiming Hu, Zhen Gao, Yalong Jiao, Mingjian Wu, Haoyuan Qi, Chuanhui Huang, Lacey Wayment, Ute Kaiser, Erdmann Spiecker, Inez Weidinger, Wei Zhang, Xinliang Feng, and Renhao Dong

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202208163, DOI: 10.1002/anie.202208163

导师介绍

冯新亮

https://www.x-mol.com/university/faculty/31110 

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：如上所述，我们的研究兴趣是设计新的功能性富碳材料。传统的二维共轭金属有机框架材料多由sp²杂化的碳原子组成，尽管sp²杂化的碳原子确保了良好的电荷传输性能，但也限制了这类材料的催化性能。我们知道，碳原子不同的杂化状态为富碳材料带来了更多的可能性，使其适用于不同的应用场景。在一维共轭聚合物中引入sp杂化的碳原子能够为光生激子迁移到材料表面提供活性位点，提升材料的光电催化性能。受此启发，我们设计了sp碳内嵌的2D c-MOFs.

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是对目标产物的结构解析。如何获得清晰准确的材料结构对于我们理解结构-性能关系至关重要。在本工作中，我们使用了多种结构解析技术对目标材料进行结构解析，力求获得清晰准确的结构。这些技术包括：连续旋转电子衍射(cRED)，高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)，四维扫描共聚焦电子衍射(4D-SCED)等。我们在本文的支持信息中还留有一个小彩蛋，我们系统探究了该材料在电子束辐照下的稳定性。这是我们利用电镜技术表征材料的重要基础，希望对细心的读者有所帮助。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：这是一项非常基础的研究工作，希望对于相关领域的材料设计与表征有所启迪。