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Nano Res.│王荣明课题组MoS₂侧面生长Pt纳米晶的界面调控和特征尺寸形成机理

作者：Nano Research 2022-08-15

本篇文章版权为王荣明课题组所有，未经授权禁止转载。

背景介绍

随着纳米簇合物材料的蓬勃发展，多金属氧酸盐(POMs，简称多酸)材料凭借其丰富的晶体结构、多变的化学组分以及独特的电子构型，在催化、药物活性、储能等领域展现出了极大的研究价值。新型多酸纳米簇的设计合成，始终是相关领域的研究重点，也是推动多酸化学长远发展的基础动力。研究表明，在多酸中引入稀土离子，不仅有利于构建具有纳米级尺寸的高聚多酸簇合物，同时赋予了多酸材料更显著的磁性、发光、催化等性能。然而，稀土离子和多酸阴离子直接作用易形成沉淀，这使得高核稀土嵌入多酸纳米簇的合成仍然是一个极具挑战的研究方向。此外，多酸材料在更多领域的性能拓展是多酸化学可持续发展的核心驱动力。近年来，多酸基复合材料的制备是解决多酸材料稳定性较差这一关键问题的有效手段，也是进一步推动多酸材料在更多领域的性能探索的关键所在。

研究方法

二维异质结构由于其量子限域效应、界面相互效应、表面效应、以及层间耦合效应等，可呈现出与块体截然不同的优异性能，在输运、光电、催化等领域展现出新奇特性和潜在应用前景。过渡金属-MoS₂异质结构兼具过渡金属和二维半导体的优点，可通过体系设计和界面调控，利用二者的耦合效应与协同效应，获得优异的物理、化学性质，研制出具有特定性质和功能的新型纳米器件和结构组件。

以往对过渡金属-MoS₂异质结构的研究主要集中在MoS₂本征面 (通常为{0001}晶面)与过渡金属组成异质结构界面。与本征面相比，MoS₂的侧面（

晶面）通常与MoS₂的缺陷控制有关，通过控制缺陷，MoS₂可以被修饰成各种纳米结构。实际上，将MoS₂蚀刻成纳米带之类的纳米结构正是在减少{0001}晶面并制造

晶面。MoS₂的侧面与过渡金属异质结构在纳米器件和催化中也起着至关重要的作用。在基于MoS₂的纳米器件中，MoS₂与电极之间存在大量由MoS₂晶面和过渡金属组成的界面。因此，研究MoS₂侧面与过渡金属纳米晶形成的界面结构，对理解MoS₂与纳米晶之间的相互作用具有重要意义。然而，关于MoS₂晶面与过渡金属异质结构的界面结构的信息仍然缺乏。

本文以Pt-MoS₂异质结构为模型系统，利用原子分辨的球差矫正透射电子显微镜，研究了MoS₂侧面的原子构型对Pt纳米晶体生长和应变分布中的调控。定量分析了Pt纳米晶内部的应变分布。结果表明，生长位点的原子构型和界面晶格失配引起的界面应变能调控纳米晶体的成核和生长。

成果简介

本文设计制备了少层MoS₂负载Pt纳米晶的异质结构，用球差矫正透射电子显微镜表征了MoS₂晶面与Pt纳米晶的界面结构与原子构型，确定了三种具有不同原子构型的Pt-MoS₂界面。Pt纳米晶内部的应变对界面处MoS₂的原子构型非常敏感，Pt-MoS₂界面的MoS₂原子构型可以调节Pt纳米晶的特征尺寸。

图文导读

图1.Pt纳米晶-MoS₂异质结构形貌表征（a）Pt纳米晶-MoS₂异质结构的合成路径示意图（b）负载了Pt纳米晶的MoS₂的透射电镜图片。上方插图为MoS₂上所有Pt纳米晶的粒径分布统计图。下方插图为这种透射电镜图片的FFT图（c）（b）图中黑色虚线框处的高分辨透射电镜图像。插图为施加伪色的（c）图，白色代表Pt，紫色代表MoS₂。

设计制备了Pt纳米晶-MoS₂异质结构。使用球差矫正电镜表征了其形貌、结构。如图所示，MoS₂{0001}面上负载的Pt纳米晶是截角多面体结构，并且存在择优取向

（

），MoS₂与Pt纳米晶的晶格形成了明显的莫尔条纹。MoS₂侧面存在多种生长Pt纳米晶的位点，侧面位点生长的Pt纳米晶同样是截角多面体结构。（图1：Pt纳米晶-MoS₂异质结构形貌表征）。

图2.MoS₂侧面三种典型的Pt纳米晶生长位点：Pit、Step和Terrace。(a - f):在Pit (a)、Step (c)和Terrace (e)生长的Pt纳米晶的典型HRTEM图像，以及相应的结构示意图(b, d, f)。白色虚线表示Pt纳米晶和MoS₂的界面。(g):生长在不同位点的Pt纳米晶数量比例直方图。红色虚线连接的红色点代表每个位点生长的Pt纳米晶体的平均尺寸。

根据电镜图像统计分析，MoS₂侧面主要存在三种典型的Pt纳米晶的生长位点，分别是Pit、Step和Terrace。在这三个位点生长的Pt纳米晶与MoS₂间存在一致的晶体学取向，即且。生长在Pit的Pt纳米晶在生长时有两个方向都受到MoS₂的限制，因此平均尺寸最小，为2.0纳米。生长在Terrace处的Pt纳米晶的生长不会受到来自MoS₂的限制，因此生长在此处的Pt纳米晶平均尺寸最大，达到了2.8纳米。最大尺寸的Pt纳米晶也出现在Terrace处。生长在Step处的Pt纳米晶只在一个方向上受到MoS₂的限制，因此此处的Pt纳米晶的平均尺寸在Pit和Terrace处生长的Pt纳米晶之间。（图2. MoS₂侧面三种典型的Pt纳米晶生长位点：Pit、Step和Terrace。）

图3.Pit和Step处生长的典型Pt纳米晶应变分布的定量分析。(a):Pit处生长的典型Pt纳米晶的HRTEM图像。定量分析时，界面上白色箭头表示第一、第二Pt原子层。垂直的白色箭头指出了表面原子层两个衬度较弱的原子柱。黑色箭头指示了界面处两个衬度较强的原子柱。(b):Pit处的Pt纳米晶内部沿[002]Pt晶向的原子层间距分布。(c): Pit处的Pt纳米晶内部沿[110]_Pt晶向的原子间距分布。(d):Step处生长的典型Pt纳米晶的HRTEM图像。(e):Step处的Pt纳米晶内部沿[002]Pt晶向原子层间距分布。(f): Step处的Pt纳米晶内部沿[110]_Pt晶向的原子间距分布。

对生长在Pit处的典型的Pt纳米晶进行定量分析发现，Pt纳米晶与MoS₂形成共格界面，界面相互作用在Pt纳米晶内部诱发了平行于界面的张应变，应变深度为两个原子层。Pt纳米晶内部沿着[110]_Pt晶向没有发现明显应变，原子层间距贴近理论值。受到界面晶格失配的影响，Pt原子间距沿着[002]Pt，即平行界面方向发生了膨胀。在layer 1中，平均Pt原子间距达到了296±4 pm，超过理论值大约6.8%。这样的原子间距变化接近Pt纳米晶塑性形变的极限。这可能也是Pit处纳米晶尺寸较小的原因，随着纳米晶尺寸的增加，塑性形变极限会迅速减小。原子间距拉伸在layer 2中只有layer 1 中的一半，layer 3中的原子间距恢复了理论值。表面的原子间距由于表面原子的不饱和配位发生了膨胀。对生长在Step处的典型Pt纳米晶分析发现，Step处的Pt纳米晶与MoS₂同样形成共格界面，并且展现出与Pit处Pt纳米晶类似的应变分布。但是Step处Pt原子间距膨胀是Pit处的47%。这可能也是Pt纳米晶在Step处可以生长到比Pit处更大的原因之一。(图3. Pit和Step处生长的典型Pt纳米晶应力分布的定量分析。)

图4.Terrace处生长的典型Pt纳米晶内部应变的定量分析。(a):在Terrace处生长的Pt纳米晶体的HRTEM图像。黑色箭头指向衬度较弱的原子柱。界面处的两个白色箭头指出界面处的原子柱位移。“⊥”符号表示半共格界面中多余的Pt原子层。(b): Terrace处的Pt纳米晶内部沿[002]_Pt晶向原子层间距分布。(c) Terrace处的Pt纳米晶中每个（002）原子层中相邻Pt原子的原子间距在电子束辐照前(实心圆)和(空心方块)辐照后的折线图。(d)基于Terrace处Pt纳米晶与MoS₂晶体学取向关系建立的原子模型。(e) 原子模型的俯视图，只在MoS₂上保留了界面处的一层Pt原子。白色箭头表示Pt和MoS₂的半共格界面。

对Terrace处的典型Pt纳米晶分析发现，当Pt纳米晶尺寸长大后，Pt与MoS₂界面上会出现多余的原子层（图中“⊥”符号表示），形成半共格界面。界面上还会出现明显的缺陷与原子位移。此时界面分成了2个domain，界面处的白色箭头指示了domain边界。界面结构的改变使Pt纳米晶内部的应变分布也发生了改变。界面处的Pt原子层内部形成3-5%的与界面平行的压应变。界面处的两个Pt原层的层间距发生了明显的膨胀，在垂直界面方向（即[002]_Pt）形成张应变。在这样的应变状态下，界面处的Pt原子构成的单胞体积仅为理论值的102.7%，没有出现明显变化。界面domain在电子束辐照下发生了弛豫，除此之外，Pt纳米晶的结构维持稳定，在电子束辐照前后没有发生变化。

作者简介

王荣明教授是国家百千万人才工程入选者，被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴，爱思唯尔中国高被引科学家。曾获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、中国材料研究学会科学技术奖一等奖、茅以升科学技术奖-北京青年科技奖、北京市优秀博士学位论文指导教师、中国发明创业奖·人物奖、科学中国人（2012）年度人物、教育部新世纪优秀人才等奖项和荣誉。长期从事先进材料的设计制备、界面调控、表征方法及物理化学性质研究，负责承担科技部、国家自然科学基金委、教育部、北京市的各类科研项目30余项。建立了几种具有皮米精度位移测量、元素分辨原位表征的定量和原位电子显微学方法，发展了磁性金属-贵金属纳米颗粒、金属-半导体异质结构纳米材料的高通量设计和制备方法，在原子尺度揭示了过渡金属及其异质结构的构效关系，研制了一系列检测信号强、存储能量高的纳米器件以及高性能航空航天材料。在包括Nat. Catal.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等刊物发表SCI论文超过250篇，被引用超过12,000次（Google Scholar），H因子为57；编著、主编学术专著4部；在国际、全国学术会议做大会报告、Keynote报告和Invited报告70余次。

文章信息

Y. Zhu, Y. Sun, H. Zhang, et al. Interface structure and strain controlled Pt nanocrystals grown at side facet of MoS₂ with critical size. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4449-5.