催化剂的性能与其暴露的活性位点数量紧密相关。因此，将催化剂的尺寸减小至纳米颗粒、原子簇甚至单个原子级别不但能够降低其成本，而且能够极大地提高催化剂的质量活性。因此，原子级分散的金属催化剂（ADMCs）得到了研究者的广泛关注，并成为近些年来的研究热点。作为其最典型的代表，单原子催化剂（SACs），因其极高的原子利用率，质量活性以及良好的催化选择性被广泛研究，并用于催化相关领域如电催化、光催化、有机催化、电池等。除SACs之外，具有两个或多个金属活性位点的新型原子级分散的金属催化剂（NADMCs）如双原子和三原子催化剂（DACs和TACs）引起了研究者的极大兴趣。相对于SACs，NADMCs不但继承了SACs的优点，而且具有更多的金属位点以及更丰富的结构多样性等优势，这赋予其较SACs更高的催化选择性和更好的催化活性，尤其是对于那些具有多个中间产物的复杂反应。虽然NADMCs的研究处于起步阶段，但越来越多报道表明了NADMCs是一种极具潜力的催化剂，因此，一篇即时、全面的综述包括NADMCs的可控合成，表征，多金属位点协同催化机制和应用显得尤为重要，它可以为将来其他NADMCs的高效合成和靶向应用提供新的视角和指导。

图1.综述的结构示意图

通过对新型原子级分散的金属催化剂的总结，作者根据其合成路线和合成条件，总结出5种主要的可控合成方法，分别为热解法、湿化学法、原子层沉积法、电沉积法、光化学沉积法等。并根据每种方法的特点，提供其合成的典型案列，以及总结出每种方法各自的优缺点。

热解法

热解法是一种极其有效和普遍的材料合成手段，近年来被广泛用于单原子催化剂的合成。它通常是在惰性气氛下高温热解封装有金属前驱体的有机物，使其形成碳负载的金属催化剂。比如，我们组报导了一种普适性的主客体合成策略制备了一系列N掺杂C负载的单原子催化剂（M-NC SACs, M = Pt, Ir, Pd, Ru, Mo, Ga 等）。通过金属前驱体种类，含量，有机载体以及热解条件的精确调控，热解法也被用于合成双原子和三原子催化剂等。热解法合成的NADMCs一般具有较高的电导率，比表面积和优异的热稳定性和结构稳定性等特点。值得注意的是，金属前驱体和有机载体对NADMCs合成起着至关重要的作用。因此预设计具有精确结构的金属前驱体种类如双（三）金属核中心配体以及有机载体（具有合适的孔径大小，以及配位原子）是最为关键的环节。因此相对来讲，热解法对金属前驱体和载体的要求较高。

湿化学法

湿化学法如浸渍法和共沉淀法是合成纳米材料和单原子材料的有效手段。同样地，湿化学法被证明是一种有效的DACs合成手段。它的合成过程通常是由两个步骤组成，先是载体的合成，再是金属原子在载体的锚定，是先后两个独立的过程。

相对于其他合成手段，湿化学法合成过程相对简便，不需要复杂的制备过程，昂贵的合成设备以及苛刻的合成条件，因此极具能够大规模应用的潜力。此外，湿化学法能够适用于不同的金属和载体的组合，因而具有更广的普适性。但值得注意的是，其锚定金属原子的作用力主要来源于物理和化学的吸附力，因此其制备的DACs的热稳定性一般较热解法制备的差。此外，其用这种方法合成高载量的DACs也存在较大的挑战。

原子层沉积法

原子层沉积（ALD）法是一种制备具有原子级精确结构物质的重要手段。近些来也被用于合成原子级分散的金属催化剂。对于像DACs等的合成，是先通过载体的缺陷等锚定第一个金属原子形成单原子催化剂，在通过形成的金属位点来锚定第二个金属原子，从而形成双核或多核的金属催化剂。金属的形核易于在载体的缺陷位点发生，因而提高载体的缺陷密度有利于提高金属的载量。富含缺陷的二维材料有望成为其ALD法合成NADMCs的理想载体。相对于其他的合成手段，ALD法具有更高的精准可控性，能够合成特定结构的NADMCs。但其合成条件较为苛刻，需要昂贵的合成设备，且对金属前躯体的要求较高。

电沉积法

电沉积法对载体和金属种类没有太多的限制，因而具有很好的普适性。通过对金属和载体的种类、含量，以及沉积电位的精确控制就可以制备一系列的单原子，双原子以及三原子位点的催化剂。

其他合成方法

除了上面的合成方法，一些其他的方法如光化学沉积法和微波辅助法也常被用于合成NADMCs。光化学沉积法可以通过控制光源的波长和照射时间来促使金属原子的沉积，但它只对部分材料如介电材料有效，且需要装配有特定光源的仪器。

在这部分，作者先主要介绍了2种最为常用也最为有效的NADMCs表征技术：球差校正扫描透射电子显微镜（ac-STEM）和X射线吸收光谱（XAS，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS））。针对原子衬度比较接近的NADMCs，通过高角度环形暗场球差校正扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）不足以区分不同金属位点的情况，重点介绍了具有原子级分辨率电子能量损失能谱（EELS）在鉴别多金属位点催化剂原子结构的重要应用。此外强调原位XAS技术在揭示NADMCs的动态催化机制上所起的重要作用。

作者还介绍了第一性原理计算在阐明NADMCs的催化机制的重要地位，强调了高通量计算(high-throughput computational calculations) 和机器学习（machine-learning）在NADMCs的智能筛选上起的作用，为高性能NADMCs的高效可控合成提供理论指导和合成方向。

作者总结了NADMCs在异质催化领域的应用，包括电催化如氢析出（HER）、氧析出（OER）、氧还原（ORR）、氮还原（NRR）、二氧化碳还原（CO₂RR）和储能器件如锌空电池和质子交换膜燃料电池，和光催化、CO氧化等领域的应用。

电催化应用

HER

作者总结了不同DACs在HER的应用。通过列举一些典型案例分析，揭示其构效关系和协同催化机制，阐明其性能优于SACs的原因，此外总结了不同DACs的HER性能，并将其主要的性能指标列于同一个表格中以便于比较，包括负载金属所用的载体，过电位，Tafel斜率，负载金属原子的载量，测试的溶液等。

OER

作者通过一些双原子催化剂在OER上的典型应用例子分析，探索其其构效关系和多金属位点协同催化机制，揭示DACs在催化水裂解产生氧气上优于SACs的内在逻辑。同时也总结了不同DACs的OER性能以便于比较。此外根据总结的结果可知，目前DACs在OER上的应用主要集中在碱性介质，酸性环境下的研究较少，因此DACs在酸性介质的应用研究有待加强。

ORR

作者通过一些双原子催化剂在ORR上的典型应用例子分析，探索了金属之间的相互电子作用对于ORR性能提升的机制，揭示其对ORR反应中间产物吸附规律。同时也总结了不同DACs的ORR性能以便于比较，包括负载金属所用的载体，半波电位，Tafel斜率，负载金属原子的载量，测试的溶液等。此外目前报道的大部分DACs都表现出4电子ORR过程。

CO₂RR

作者通过对NADMCs在CO₂电还原的应用总结，发现一些同核（如Cu₂，Ni₂和Pd₂）和异核（如ZnCo，CoNi, NiCu,和FeNi）双原子催化剂较其单原子催化剂表现出更高产CO的法拉第效率，并通过其构效关系和协同催化机制探索，并揭示DACs上优于SACs的原因。此外，部分的DACs如NiSn-NC在还原CO₂得到高价值的C₁产物表现优异的性能。由于其独特结构优越性，NADMCs在CO₂RR可能展现出优异的催化活性和选择性，因此可通过对负载金属元素种类组合的调控，实现高附加值的C₁或C₂产物的制备。同时，我们也总结了不同DACs的CO₂RR性能，将其列于同一表格以便于比较，包括负载金属所用的载体，法拉第效率，电流密度，负载金属原子的载量，测试的溶液和还原产物种类等。目前报道的大部分DACs在CO₂RR中的主要产物为CO，因此亟待开发能够产出高附加值C₁或C₂产物的NADMCs。

电化学储能器件的引用

锌空气电池

可充电锌空气电池因其高能量密度，高安全性和低成本等优势成为极具潜力的储能体系，进而引起了研究人员的极大兴趣。它的正常运行需要具有兼具OER和ORR双功能催化剂的驱动，而NADMCs的多金属位点特性赋予其较SACs更多的可能性。研究发现一些碳负载的低核金属（如NiFe，Fe₂Co₁，IrCo）位点催化剂较其单一金属位点催化剂在锌空气电池中表现出更高的比容量，能量密度以及循环稳定性。目前NADMCs在锌空气电池方面研究还需要有待加强，除水体系锌空气电池以外，也可探索其在固态以及柔性锌空电池方面的应用和研究。

质子交换膜燃料电池

作者通过对NADMCs在PEMFCs应用总结，揭示NADMCs其结构优越性促使PEMFCs器件性能提升的内在联系。目前亟待开发更多高效的NADMCs并实现其在PEMFCs实际应用。

通过对NADMCs的可控合成、先进表征、多金属位点协同催化机制、构效关系和催化领域应用的总结，提出了NADMCs现存的主要问题和相应的解决方案以及未来潜在的发展方向。

● 针对目前NADMCs在催化领域应用的局限性，如在氢氧化（HOR）、酸性OER和NRR等反应研究较少，可加强其在这些催化反应的研究；此外在CO₂RR方面主要的产物还是CO，高附加值的C₁，C₂和C₃(如甲酸，乙醇和丙烷等)较少，可通过引入Cu、Pb、Sn、Sb和Bi 等多种金属原子组成NADMCs，以期望在CO₂RR实现高价值的碳氢化合物的产生；同时要拓宽NADMCs在能源相关领域的实际应用，如碱金属离子电池、金属空气电池（Li/Na-air）、燃料电池，质子交换膜水电解槽等器件方面的应用。

● 作者也指出了NADMCs可控合成的潜在发展方向，如普适性合成方法的开发和大规模可控合成方法的研究，这些可为NADMCs的工业化生产奠定基础。

● 高载量的NADMCs的合成，可通过对金属前驱体、载体和合成方法调控，结合空间限域，缺陷，配位等工程来提高负载金属的载量。

● 先进原位表征技术如原位STEM和XAS等的发展可为NADMCs的动态反应机制和多金属协同作用关系揭示提供十分有利的帮助，此外高通量DFT计算和机器学习等技术的发展可加快NADMCs的筛选和开发过程。

王定胜，2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位，2009年于清华大学化学系获理学博士学位，导师李亚栋院士。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究，合作导师范守善院士。并于2012年获全国优秀博士学位论文奖。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。于2013年获国家优秀青年科学基金和2015年获博士生导师资格。其研究领域为无机纳米材料化学，主要从事金属、合金、金属间化合物、单原子催化剂的可控合成、结构调控与催化性能研究。旨在发展新的反应与合成方法，制备具有高活性、高选择性和高稳定性的新型低成本纳米晶和单原子催化剂，探索其结构与催化性能之间的构效关系和催化机制，开发面向燃料电池、电解水制氢、工业加氢反应等能源相关领域的新型无机功能纳米材料。其成果发表在Nat. Catal.、Nat. Nanotechnol.、Nat. Chem.、 Chem. Rev. 、Chem. Soc. Rev.、Joule、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等顶级期刊。授权发明专利7项（包括2项美国专利）。

郑小波，2013年于江西理工大学冶金与化学工程学院获得学士学位，2016年于中南大学冶金与环境学院获得硕士学位，导师为李新海教授，2020年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，导师为窦士学院士和孙文平教授。2020年12月加入清华化学系，从事博士后研究，合作导师为李亚栋院士。同期入选清华大学2020年“水木学者”计划。主要从事新能源材料与器件及先进储能技术方面的研究，致力于开发高性能、稳定、廉价的功能材料，揭示其构效机制，实现其在碱金属离子电池、金属-空气电池、燃料电池、电解水制取氢等新能源领域的应用。其成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Stor. Mater.、Nano Res.Nano Lett.和Nano Energy等期刊发表，获得授权发明专利2项.

X. Zheng, B. Li, Q. Wang, et al. Emerging low-nuclearity supported metal catalysts with atomic level precision for efficient heterogeneous catalysis. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4429-9.

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