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聚乳酸结晶度和构象在太赫兹光谱上的响应表达

近二十年来,生物可降解聚合物的开发和商业化急剧增加,导致聚乳酸作为一种典型的生物基聚合物被广泛研究。现阶段,许多研究者致力于改善聚乳酸的物理机械性能,究其根本就是一个改变高阶结构的过程。传统的振动光谱已被证明能灵敏反映高分子上的官能团和结构在近程顺序上的表观振动模式,但这些光谱技术对高分子的长程结构仍具有局限性。近日,浙江理工大学杨斌点击查看介绍)团队证明了太赫兹时域光谱技术(THz-TDS)也可评估聚乳酸的结晶度,并通过该光谱技术研究了聚乳酸的分子链构象

图1. 太赫兹时域光谱技术用于聚乳酸结晶度和构象研究。图片来源:Anal. Chem.


低频振动光谱技术被广泛用于研究各种聚合物的晶体结构、弱相互作用和动力学上。太赫兹光谱表达源于整个分子的振动模式,是一种直接测量偶极跃迁的新型无损光谱技术。太赫兹光谱可以反映分子结构和分子间相互作用的信息,因此,其适用于高分子晶体结构、链间相互作用和高阶构象等的研究。但由于高分子由十分庞大的单元构成,对其振动模式的分配存在难度。迄今为止,大多数利用太赫兹光谱的研究都只针对小单元的有机分子。


在观察到聚乳酸结晶区在太赫兹波段具有显著响应的基础上,杨斌团队通过进一步研究,认为太赫兹吸收光谱具有评估聚乳酸结晶度的能力。他们首先通过溶液结晶法在不同的混合有机溶剂中制备了不同结晶度的α型聚乳酸薄膜。基于聚乳酸特征峰强度随结晶度的变化计算了不同样品的相对结晶度。通过与X射线衍射和差示扫描量热法结果比较,验证了太赫兹光谱计算结晶度的有效性。

图2. 聚乳酸太赫兹光谱(a)和结晶度结果(b)。图片来源:Anal. Chem.


众所周知,在聚合物的结晶过程中,会发生特定的相互作用并引起构象的变化。因此,他们进一步讨论了聚乳酸在太赫兹频率下的振动模式和构象变化的关系。聚乳酸具有四种最低能量的状态,分别对应四种典型构象。结合傅里叶变换红外光谱,他们发现聚乳酸在2.01THz处的振动强度与gt构象(gauche,[g];trans,[t])的贡献高度相关,呈线性关系。此外,他们认为聚乳酸的振动峰也反映了链间相互作用,峰强度的增加是源于羰基间偶极-偶极相互作用的影响。

图3. 聚乳酸构象变化(a)和构象含量与太赫兹吸收系数之间的关系(b)。图片来源:Anal. Chem.


该研究结果证明了太赫兹光谱对聚合物的高阶结构及其相互作用非常敏感,在提供参考的同时也弥补了传统检测方法的不足。这一成果近期发表在Analytical Chemistry 上,文章的第一作者是浙江理工大学博士研究生朱振琦


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Study of Crystallinity and Conformation of Poly(lactic acid) by Terahertz Spectroscopy

Zhenqi Zhu, Yujing Bian, Xun Zhang, Ruonan Zeng, and Bin Yang

Anal. Chem., 2022, DOI: 10.1021/acs.analchem.2c02652


导师介绍

杨斌

https://www.x-mol.com/university/faculty/88859 


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