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sp-N锚定铁单原子促进氧还原反应

可充电锌空气电池(ZAB)因其能量密度高、生态友好、安全性突出被誉为21世纪的环保新能源。阴极氧还原反应(ORR)是制约ZAB发展的关键因素之一,该过程动力学较为缓慢,常用贵金属Pt/C催化。近年来,非贵金属催化剂发展迅速,尤其是单原子催化剂(SACs)中具有Fe-Nx位点的Fe-N-C催化剂被认为是最具潜力的Pt基催化剂替代物。目前,大部分活性位点的构建基于碳材料的sp2碳边缘或缺陷位置形成,这样对于形成高密度活性位点有局限,同时还影响了催化剂的导电性。而通过对中心金属配位环境的调控,可以影响活性中心对ORR过程中间物种的吸附强度,进一步改善催化剂的活性。


近日,中国科学院化学研究所黄长水研究员、山东大学吕青副研究员和福建物质结构研究所侯柱锋副研究员合作,提出以石墨炔(GDY)为基底来调控铁单原子配位环境的策略。得益于石墨炔中丰富的碳碳炔键,当引入N掺杂时,碳碳炔键中的sp-C被氮原子取代形成sp-N,从而使Fe原子与sp-N和sp-C配位,被锚定在GDY中的18C环三角孔洞位置,形成新的ORR催化位点。


该催化剂设计理念如下:针对目前大多数活性位点的构建基于类石墨烯结构,且在形成M-Nx位点的过程中产生较多缺陷,降低了催化剂的导电性。因此,探索一种非石墨烯类碳载体来精确调控活性位点对ORR催化剂的发展具有重要意义。GDY中富含大量的碳碳炔键,当在骨架中引入N时,有利于sp-N的形成,进而在不形成缺陷的情况下锚定金属原子。此外,研究表明,电负性高的基团作为配位原子能够使中心金属的d带中心负移,从而减弱ORR过程中间物种对活性位点的吸附强度。理论计算表明,sp-N比其他杂化类型的N具有更大的负电荷密度,能够与相邻Fe原子的3d态进行强杂化,导致d带显著下降,进而在ORR过程能够减弱Fe中心与含氧中间体之间的相互作用,提高电催化性能。

图1. Fe-N-GDY的合成示意图


N1s的X射线光电子能谱表明,相比传统的N杂化类型,在Fe-N-GDY中成功形成了一种特殊的sp-N。利用X射线吸收精细结构谱分析了活性位点的配位环境,结果表明Fe原子分别与C、N和O原子配位。结合GDY独特的结构以及理论计算,得出Fe原子被锚定在GDY的18C环的三角孔洞位置,同时与sp-N和sp-C配位,如下图f中的构型所示。


计算结果表明,与sp-N配位后的活性位点容易发生*OH的自发吸附。sp-N的配位和*OH的自发吸附都使得Fe上的电子发生转移,Fe的d带中心发生负移,减弱了ORR过程中对含氧基团的吸附,提高了氧还原性能。结果表明,FeC2N2OH具有最快的*OH解吸过程,表现出优异的ORR性能。


电化学测试表明,Fe-N-GDY具有较好的半波电位(0.89 V),起始电位是1.05 V,远高于Pt/C。动力学电流密度(jk)在0.8 V时是Pt/C的3倍多,证明其在ORR中具有快速的动力学。在锌空电池当中,功率密度高达249 mW cm-2,经过900圈的循环几乎没有衰减,这主要归因于活性位点与基底之间的强相互作用。


这项工作为合理设计碳基底从而进一步调控活性位点的电子结构提供了新的思路,开发高效的ORR活性位点,有利于实现ZAB或燃料电池的实际应用,而且有望促进其他与能量转换相关的催化剂的制备。


这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,文章的第一作者是博士研究生李美平


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Sp-hybridized Nitrogen as New Anchoring Sites of Iron Single Atoms to Boost the Oxygen Reduction Reaction

Meiping Li, Qing Lv, Wenyan Si, Zhufeng Hou, Changshui Huang

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202208238


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