清华大学段昊泓Angew. Chem.：电催化5-羟甲基糠醛加氢，Ru1Cu单原子合金催化剂发挥大作用

近日，清华大学段昊泓（点击查看介绍）课题组报道了一种钌-铜（Ru₁Cu）单原子合金催化剂，实现了对5-羟甲基糠醛（HMF）的高效电催化加氢制备2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）。利用电化学分析技术进行动力学研究表明，单原子Ru的引入促进了水的解离，产生的活性氢物种（H*）通过电催化加氢机理与HMF反应得到DHMF。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为纪凯悦、徐明，通讯作者为段昊泓副教授。

将生物质资源转化为高附加值燃料与化学品对当下减少化工行业中的碳足迹有着重要意义。HMF被视为是连接生物质与化学品之间的桥梁，其可通过催化加氢得到聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前体——DHMF。目前，该反应主要以H₂作为还原剂，需要在较高温度下进行，因此，亟需开发一条绿色、低耗、可持续的转化途径。相比于热催化加氢，电化学加氢具有温和、低能耗且可持续的特点。前期研究表明，HMF可通过电化学还原至DHMF，但在该过程中往往存在析氢反应（HER）的竞争，导致DHMF的法拉第效率（FE）下降。为此，HMF的电化学加氢往往选择具有较高析氢电位的电极材料（Cu，Ag）。尽管该策略提高了对DHMF的FE，但需要在较高的过电位下进行，增加了反应能耗。此外，在工业上更重要的高浓度下（>100 mM）反应时，HMF电化学二聚反应加剧，导致DHMF的FE和选择性下降。因此，HMF的电化学还原仍存在巨大挑战。

近年来，单原子合金（SAA）催化剂因其独特的双金属协同效应而备受关注，在多种电化学还原反应中显示了优异的性能。受此启发，选择Cu纳米线阵列（NWAs）作为基底，结合以往研究，选择Ru促进H₂O解离的过程，以期降低过电势。基于此，研究者开发了一种Cu负载单原子Ru的单原子合金催化剂（Ru₁Cu SAA），实现了较低过电势下HMF电催化加氢制备DHMF。同时，在较高HMF浓度下（50，100 mM），这一催化剂保持了对DHMF较高的FE和选择性。

图1. Ru₁Cu的合成示意图与结构表征结果

研究者利用电化学还原的策略，将CuO NWAs还原为Cu NWAs，并通过Cu和Ru³⁺的电流置换反应，合成了Ru₁Cu单原子合金催化剂。结合HAADF-STEM、CO-DRIFTS和XAFS等实验表征手段，证明了Ru在Cu纳米线上呈现原子级分散。

图2. Ru₁Cu和Ru在HMF电化学还原反应中的性能对比

在−0.3 V（vs. RHE）下，相对于Cu，Ru₁Cu SAA相比于Cu表现出了更高DHMF的生成速率（0.47 vs. 0.10 mmol cm^-2 h^-1）和FE（85.6 vs. 72.8%）；在较高HMF浓度（50和100 mM）下，Ru₁Cu对DHMF的FE可达89.4%和88.0%，表明Ru₁Cu具有在高浓度的实际应用场景下的应用潜质。

图3. Ru₁Cu和Cu电化学表征以及动力学同位素效应实验

循环伏安（CV）曲线表明，在Ru₁Cu上H*的覆盖度更高，且伴随HMF浓度的升高而减小。Tafel曲线和动力学同位素效应（KIE）实验表明，未加入HMF时，单原子Ru的引入使H₂O活化过程的电化学动力学变快；加入HMF后，电化学动力学提高幅度与未加底物时接近，说明在Ru₁Cu上HER和电化学还原反应的决速步（RDS）未发生改变（均为H₂O活化过程），推测HMF在Ru₁Cu上的加氢遵循电化学加氢（ECH）机理。Cu的电化学行为与之截然不同，当加入HMF后电化学动力学变快，表明RDS发生改变。结合文献报道，研究者认为此时Cu上的RDS为质子-电子耦合转移（CPET）过程，而HMF在Cu上的反应机理为电还原机理。

图4. 原位电化学阻抗谱和反应机理示意图

原位电化学阻抗谱发现，引入HMF后，Ru₁Cu和Cu在Nyquist图和Bode图上的变化趋势相反。结合等效电路拟合结果显示，Ru₁Cu为催化剂时，HER和HMF加氢过程中，中间体积累过程的等效电阻（R₂）不变，再次表明水活化是HER和HMF加氢共同的反应步骤。同时界面反应电荷交换过程的等效电阻（R₃）增大，说明H*的电化学脱附过程受到抑制，这有利于HMF的加氢过程发生。而使用Cu催化剂，加入HMF后R₂减小，表明水活化过程的动力学加快，再次表明其RDS在引入HMF前后发生改变。基于上述分析，在Ru₁Cu和Cu上发生的HMF电化学还原过程推测如图4g和4h所示。

总结与展望

该工作报道了一种Ru₁Cu单原子合金催化剂，在较低过电势下，实现了对HMF的高效电催化加氢制备DHMF，并在高浓度HMF（100 mM）下，对DHMF的FE基本保持不变。利用电化学分析技术进行动力学研究，结果表明HMF在Ru₁Cu和Cu的电化学还原的机理不同，单原子的Ru的引入促进了水解离生成H*，通过ECH机理与HMF反应生成DHMF。该工作报道了一种单原子合金催化剂的设计策略，为生物质分子在温和条件下的加氢反应提供解决思路。

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Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru₁Cu Single-Atom Alloy Catalyst

Kaiyue Ji, Ming Xu, Si-Min Xu, Ye Wang, Ruixiang Ge, Xiaoyu Hu, Xiaoming Sun, Haohong Duan

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202209849

课题组网站：

https://www.haohongduan-group.com 

https://www.x-mol.com/groups/duan_haohong