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夏海平团队PNAS:聚碳龙

共轭高分子是一类主链含有单双键交替的高分子。由于高度离域的π电子,共轭高分子在光电材料、生物医药和光催化等领域均展现出优秀的性质。目前,构筑共轭高分子的结构基元主要是有机芳香环(如苯、噻吩、吡咯、苯胺、呋喃等)和不饱和三键或双键(图1A),选择合适的结构基元单体将决定共轭高分子的性质和功能。共轭高分子的吸收光波长范围和溶解度将决定其功能和应用前景。

图1. 传统有机结构基元和金属杂芳香结构基元。图片来源:PNAS


虽然金属杂芳香基元具有近40年的历史,但是却从未被用作共轭高分子的结构基元。众多研究表明这类结构基元不仅具有独特的光、声、电、磁、热等物理特性,而且反应性丰富、衍生化程度高。近期,由夏海平教授(点击查看介绍)领衔,我国原创的“碳龙化学(Carbolong Chemistry)”(Acc. Chem. Res.201851, 1691)在共轭高分子合成领域取得重要进展(图2),首次利用金属杂芳香结构基元(即碳龙基元)构筑共轭高分子,形成“聚碳龙”(Polycarbolong)。相关成果以“Conjugated polymers based on metalla-aromatic building blocks”为题在线发表于《美国国家科学院院刊》(PNAS)。

图2. 聚碳龙的合成方法。图片来源:PNAS


作者推测,金属杂芳香体系较窄的前线轨道能级差会导致其形成的共轭高分子具有独特的光电性质(图1b)。另一方面,垂直于金属平面的配体会阻碍潜在的π-π堆叠,从而提高聚碳龙的溶解度。鉴于此,作者将一类自己原创的炔烃与锇卡拜的高效加成反应(Nat. Commun202011, 4651; Adv. Mater202133, 2101279)发展成为一类新聚合反应。这类关于金属-碳三键与碳-碳三键之间的聚合反应被命名为“Metal-involved Triple Bond Polymerization”,简称MTP反应。利用MTP反应,可将金属杂芳香结构基元——碳龙骨架引入到共轭高分子主链中,从而构筑聚碳龙。


如图3所示,将链状多炔配体L1-L5分别与OsCl2(PPh3)3和PPh3在二氯甲烷溶液中室温下反应,可以得到系列单体化合物1-5。这些单体由锇杂戊搭炔、连接基团(spacer)和末端炔烃三部分组成。其中,连接基团可以是烯苯基、联苯基、丁二烯苯基、炔基取代芴基或者炔联苯基。

图3. 聚合策略及单体的合成。图片来源:PNAS


随后,作者对聚合反应条件进行了优化和筛选。发现HCl•Et2O作为酸,二氯甲烷作为反应溶剂,室温下氮气氛围中,单体浓度20 mM是最佳的聚合条件。利用该聚合条件分别对系列单体化合物(1-5)进行聚合。聚合结果如图4所示,不同结构的单体化合物都能发生有效的聚合反应。其中重均分子量Mw最高可以达到72.6 kDa,并且多分散系数Ɖ普遍偏小。不同单体由于电子及空间构型差异,其聚合反应效率各不相同。得到的系列聚碳龙均得到了NMR核磁波谱的表征和确认。总体而言,该类MTP聚合具有高效单一、官能团容忍性好、具有区域和立体选择性、操作简便灵活等优点。

图4. 聚碳龙分子量表征。图片来源:PNAS


新结构往往带来新的物理特性。作者考察了系列聚碳龙的基本物理性质(图5)。聚碳龙在紫外-可见光区域具有宽而强的吸收;含不同连接基团的聚碳龙,其最大吸收波长λmax各不相同。其中,λmax最小可以达到565 nm(P2aP2b),而最大可以达到650 nm(P3)。结合循环伏安CV曲线,可归纳总结出系列聚碳龙的HOMO-LUMO能级。这些能级的差异性及多样化表明系列聚碳龙具有广泛的应用的前景。

图5. 聚碳龙基本物理性质和溶解性考察。图片来源:PNAS


良好的溶解性和稳定性是共轭高分子应用的重要前提。聚碳龙无需进行烷基链修饰,却也能在常见的有机溶剂中具备良好的溶解性。聚碳龙空气氛100 ℃加热2小时,在白光下照射96小时都不变质。固体粉末可在空气氛中稳定储存数年。


为了进一步明晰聚碳龙的空间构造,作者设计并合成了系列聚碳龙寡聚体(O1-O4)(图6)。这些含有不同金属数量的寡聚体得到了核磁共振波谱、高分辨质谱的表征。同时,紫外-可见吸收光谱研究表明,随着π共轭体系的拓展,寡聚体的特征吸收峰逐渐红移。聚碳龙寡聚体的成功合成,同样对于探究碳龙体系从小分子到寡聚体再到聚碳龙的演变及其构效关系具有重要的意义。

图6. 聚碳龙寡聚体的分离与表征。图片来源:PNAS


为了更深入了解MTP聚合反应,作者利用原位核磁、紫外-可见吸收光谱和红外光谱对单体化合物2a的聚合进行了追踪(图7)。结果表明,单体化合物2a在该聚合反应中是前驱单体,而真正的活性单体是锇卡拜三键转边后的化合物2a'。该聚合反应之所以能够成功,是由于金属卡拜穿梭策略。在前驱体单体中,由于大位阻季鏻基团的保护,使得卡拜处于休眠状态,无法与末端炔的碳-碳三键发生反应。因此,经过简单的分离提纯,可以制备高纯度的单体化合物。当外加酸时,锇卡拜三键从一个五元环迁移到另外一个五元环,这时候脱离了大位阻季鏻保护基团,锇卡拜展现出了非常高的反应活性,确保了聚合反应的高效发生。随着聚合反应的进行,锇卡拜三键又返回到季鏻取代基那端,保证了最终聚合物的稳定性。

图7. 聚合反应过程监测。图片来源:PNAS


这类具有dπ-pπ芳香共轭特征的新型共轭高分子有望展现出与传统共轭高分子(pπ-pπ)截然不同的物理特性。目前,对于聚碳龙的性能应用研究正在进行中。欢迎对聚碳龙性能应用研究感兴趣的学者与夏海平教授联系(邮箱:xiahp@sustech.edu.cn,来信必复)。夏海平教授期待通过广泛的合作,进一步开拓聚碳龙在各相关领域的应用。


该工作是在夏海平教授(南方科技大学、厦门大学)指导下完成的。厦门大学已毕业博士陈仕焰为论文第一作者,硕士生彭丽霞、已毕业硕士生刘亚南、高翔、张颖、翟正昊、已毕业博士唐淳共同参与了该工作。厦门大学杨柳林副教授、吴伟泰教授、何旭敏教授及南方科技大学何凤教授、刘柳副教授等对研究工作给予了大力支持。该工作得到了国家自然科学基金(21931002, 92156021, 和 21971216),深圳市科技创新委员会基金(JCYJ20200109140812302),广东省催化重点实验室基金(2020B121201002),及中国博士后科学基金(2021M701567)等项目资助。


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Conjugated polymers based on metalla-aromatic building blocks

Shiyan Chen, Lixia Peng, Yanan Liu, , Xiang Gao, Ying Zhang, Chun Tang, Zhenghao Zhai, Liulin Yang, Weitai Wu, Xumin He, Liu Leo Liu, Feng He, and Haiping Xia

PNAS2022119, e2203701119, DOI: 10.1073/pnas.2203701119


导师介绍

夏海平

https://www.x-mol.com/university/faculty/14047 


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