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Science:华南理工林志伟/NIST Ming Zheng利用DNA首次实现了碳纳米管的可控有序修饰

单壁碳纳米管(SWCNTs)是由单层碳原子组成的一维管状纳米材料,具有优异的光学、电学、力学、热学等方面性能,已经被广泛应用于诸多领域包括电子器件、光学仪器、疾病检测等。SWCNTs的化学修饰可以改变其晶格结构,进而改变电学和光学性能,对发展新型材料如有机超导材料、量子材料意义重大,是国际前沿的研究方向。但由于SWCNTs中所有碳原子的化学环境相同,SWCNTs的可控化学修饰是该领域长期存在的一项重大挑战。

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针对该挑战,近日华南理工大学前沿软物质学院林志伟教授(回国前就职于NIST)与美国国家标准与技术研究院(NIST)Ming Zheng研究员,利用DNA首次实现了SWCNTs的可控有序修饰 (图1)。本文第一作者兼通讯作者林志伟解释:“精确可控的修饰方法,使得科学家有望像服装设计师一样,按自己的想法‘可定制化’地设计SWCNTs化学结构,以实现特殊的性能(例如超导性能和量子性能等),进而实现在航空航天、量子计算机、量子通信、新一代生物医疗等领域的前沿应用”。相关研究成果以“DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes”为题发表在国际顶级期刊Science 上。林志伟教授为本论文的第一作者和通讯作者,Ming Zheng研究员为共同通讯作者。华南理工大学林志伟课题组的博士生李依浓为本文的分子模拟和彩图设计做出了重要贡献。NIST为本论文的主要通讯单位,华南理工大学为本论文的合作单位以及林志伟现工作单位。

图1. 可控有序修饰的单壁碳纳米管(SWCNT)


具体来说,作者将含有鸟嘌呤碱基(Guanine,G)的DNA序列,缠绕至多种单手性SWCNTs的表面,通过调控SWCNTs种类、DNA序列和构象,实现预先定制反应位点。在525 nm光照下激发玫瑰红(Rose Bengal)产生单线态氧(1O2),进而引发G与SWCNTs发生反应。之后利用吸收光谱、光致发光光谱(PL)、拉曼光谱对产物结构进行表征(图2)。

图2. SWCNTs与DNA的反应示意图和光谱表征


为了揭示反应机理,作者选定了(8,3)SWCNTs与一序列不同G含量的DNA进行反应。随着G含量升高,产物的光致发光光谱(PL)和吸收光谱逐渐变宽且红移,在拉曼光谱中与SWCNTs的碳原子反应位点(即晶格缺陷)相关的峰值逐渐增强(如D和IFM峰),表明SWCNTs晶格中缺陷的密度逐渐增大(图3)。重要的是,对这些结果的深入分析,发现由G和SWCNTs反应生成的缺陷是sp2型缺陷,而不是常见的sp3型缺陷。sp2型缺陷能更好地保持SWCNTs中sp2碳原子的结构特点。

图3. (8,3)与不同G含量DNA反应的光谱表征


为了研究反应后SWCNTs晶格中反应位点的空间分布,作者设计了一系列有相同G含量,但G相对位置不同的DNA(2G-n),出乎意料地发现C3GC7GC3(2G-7)与(8,3) SWCNTs的反应产物,在拉曼、荧光光谱中与SWCNTs晶格缺陷相关的峰强出现了极小值,表明在SWCNTs中形成了有序排列的晶格缺陷,即有序排列的反应位点(图4)。

图4. 筛选DNA序列在SWCNTs中构筑有序的晶格缺陷


利用冷冻电镜(Cryo-EM)对C3GC7GC3-(8, 3)的结构进行表征和重构,证实了有序的DNA螺旋结构,其螺距为6.5 Å(图5)。通过计算机模拟所构筑的理论模型与冷冻电镜的重构模型相互验证,清楚地揭示了反应机理,并进一步证明了晶格缺陷(G反应位点)在SWCNTs表面等间距的有序排列。

图5. Cryo-EM重构有序修饰的SWCNTs结构及反应机理示意图


总结


本工作通过简单的DNA序列设计和精密的结构表征,为SWCNTs可控化学修饰开辟了一个全新的思路。基于精确可控的SWCNTs修饰方法,有望实现按可定制化的方式,重塑SWCNTs原有的晶格结构和光电性能,为发展有机超导材料、拓扑材料等变革性材料提供了重要的理论和实验依据。审稿人对相关研究成果给予了高度评价,认为该工作完成了过去很多研究者做尝试但收效甚微的宏伟目标,是领域里的重大进展等。


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DNA-guided lattice remodeling of carbon nanotubes

Zhiwei Lin*, Leticia C. Beltrán, Zeus A. De los Santos, Yinong Li, Tehseen Adel, Jeffrey A Fagan, Angela R. Hight Walker, Edward H. Egelman, Ming Zheng*

Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abo4628


作者介绍


林志伟教授:华南理工大学前沿软物质学院教授。2016年在美国阿克伦大学高分子科学系取得博士学位,研究方向为精确大分子的合成与组装。2017-2019年在哥伦比亚大学从事博士后研究工作,研究方向为DNA多维有序组装结构的构建与应用。2019-2021年在美国国家标准与技术研究院(NIST)开展研究工作,研究方向为高纯度单手性碳纳米管的高效分离、精确修饰和先进应用。2022年初入职华南理工大学。近5年,作为第一/通讯作者在国际高水平期刊上发表研究论文10篇,包括Science 1篇,J. Am. Chem. Soc. 4篇, Angew. Chem. Int. Ed. 3篇,ACS Nano 1篇和Nano Lett. 1篇。


林志伟教授课题组的主要研究方向围绕高分子、DNA、碳纳米管,致力于新型复合与杂化功能材料的精确设计、精准组装和先进应用等方面的研究工作。现诚招博士后、2023级博士和硕士研究生。有意者请将个人简历和其他相关支持材料发送至林志伟教授邮箱(zhiweilin@scut.edu.cn)。


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