西北大学韩英锋课题组：基于氮杂环卡宾基元的纠缠立方体首次化学合成

纠缠立方体具有典型的柏拉图立方体的拓扑结构。2008年，数学家Hyde等人提出了五种纠缠立方体（即A−E）的图理论。虽然纠缠立方体的图形已经被提出，但是迄今为止通过化学合成这些纠缠立方体的例子极少，甚至最简单的“A-类型”纠缠立方体的合成仍是极大挑战。随着超分子化学的快速发展，利用有机连接子和金属节点的配位驱动自组装可以实现结构复杂和功能多样的超分子体系的精准构筑。相比于广泛使用的Werner型配体外，氮杂环卡宾（NHC）配体作为一种新型超分子体系结构基元，由于丰富的氮杂环类型和骨架易修饰等优势，最近被广泛用于构筑有机金属超分子组装体。

图1. “A-类型”立方体和的其他四种最简单立方体

近年来，西北大学化学与材料科学学院韩英锋教授（点击查看介绍）课题组在功能化的金属卡宾组装体的构筑，后合成修饰（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 13360−13364; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3986−3991; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 13614−13621; Sci. China Chem., 2021, 64, 701–718; Natl. Sci. Rev., 2022, 9, nwac067）、发光和生物应用（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10073–10080; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 14428; CCS Chem., 2022, 4, 732–743）等领域取得了系列进展。近日，该课题组利用不同桥连基团（苯基、联苯和亚甲基联苯）的双核金氮杂环卡宾配合物与H₂S反应得到三种不同的有机金属配合物。研究发现：当双核金氮杂环卡宾配合物的中心桥连单元为联苯时，其与H₂S反应形成“A-类型”纠缠金属立方体b。当双核金氮杂环卡宾配合物的中心桥连基团为更短的苯基或者更长且柔性的亚甲基联苯时，在相同条件下与H₂S反应时，其产物为简单的螺旋化合物a、c。

图2. 纠缠立方体和螺旋化合物的合成过程

作者通过X-射线单晶衍射证实了纠缠金属立方体b的拓扑结构和组成。b的分子结构由八个金-硫簇单元[(μ₃-S)Au₃]⁺和十二个双齿NHC配体组成。在拓扑分析中，将双齿NHC配体用股线表示，[(μ₃-S)Au₃]⁺单元简化为球，可以发现八个双齿NHC配体和金(I)硫簇单元形成了互锁的金属环。其他四个氮杂环卡宾配体在这两个互锁金属环之间缠绕。该拓扑结构正是科学家预测“A-类型”的纠缠立方体模型的例证。分子内作用力分析展示了苯环与相邻配体之间存在CH•••π相互作用，纠缠金属立方体的形成是通过多个π-π/CH•••π相互作用和相对强的C_NHC-金属-杂原子配位的协同作用实现的。

图3. 纠缠立方体的单晶分析

该工作不仅丰富了分子纳米拓扑库，而且为从简单的金属氮杂环卡宾结构单元合成高度纠缠的拓扑结构提供了方法，并为它们的进一步应用奠定了基础。

相关文章发表于Angew. Chem. Int. Ed.，博士研究生马莉莉和李阳为论文共同第一作者，孙丽英博士和韩英锋教授为论文共同通讯作者。

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A Molecular “A-Type” Tangled Metallocube

Li-Li Ma,^† Yang Li,^† Xin Li, Le Zhang, Li-Ying Sun* and Ying-Feng Han*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202208376. DOI: 10.1002/anie.202208376

导师介绍

韩英锋，西北大学化学与材料科学学院 秦岭学者特聘教授（二级）、博士生导师。国家杰出青年基金获得者、中组部万人计划-青年拔尖人才、国家优秀青年基金获得者、陕西省重点领域科技创新团队学术带头人、上海市青年科技启明星、上海市浦江人才。陕西省学科引智基地（省引进国外智力示范单位）负责人、西安市功能超分子结构与材料重点实验室主任。主要从事功能导向的有机金属化学、超分子化学、自由基化学研究。可应用于小分子（氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯等）活化与转化的金属配合物的设计与合成，利用金属—碳键的形成和断裂制备功能目标分子；利用超分子自组装制备可应用于主客体化学、小分子选择性吸附与分离的功能材料；面向发光及催化应用的自由基体系构建。应邀担任Chin. J. Chem.、Chin. Chem. Lett.、J. Saudi Chem. Soc.、Chin. J. Struct. Chem.、Aggregate、SmartMat等杂志编委/青年编委、光化学与光生物专业委员会委员。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Sci. China Chem. 、Chin. J. Chem.等期刊发表论文100余篇，应邀为Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊撰写相关研究进展，研究成果获陕西省科学技术奖自然科学一等奖（第一完成人）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/9705