接下来为研究催化剂结构,我们根据XRD谱图和磁滞回线分析发现Ni-SACs催化剂中很难存在Ni团簇或颗粒。我们进一步利用对元素敏感的同步辐射 XAS 探究了催化剂的局域配位环境和电子结构,表明Ni原子与碳纳米管之间有很强相的互作用。通过经 EXAFS 傅里叶变换的 R 空间解析确认了Ni-SACs催化剂中 Ni-N-C 的中心原子 Ni 周围的配位环境为Ni-N3C。EXAFS 的小波变换可同时展示同一路径在 k 空间和 R 空间的贡献,可有效区分散射原子类型,通过比较三种催化剂,清晰地说明了Ni-SACs中不存在Ni-Ni散射路径。
我们通过原位红外、CO程序升温脱附以及DFT计算对反应过程进行研究。原位红外谱图显示随着电位的增加,Ni@Ni-SACs的表面吸附的*CO峰的强度稳步增加,表明CO很难从活性位点解离,这表明了在高电位下Ni-SACs催化性能优异Ni@Ni-SACs;*COOH物种作为产CO的重要中间体,Ni-SACs样品在-1 V vs.Ag/AgCl时观察到*COOH信号,而Ni@Ni-SACs在-1.6 V vs.Ag/AgCl才观察到*COOH中间体的信号,这进一步证实了Ni@Ni-SACs需更高的活化过电位。TPD与原位红外结果一致,与Ni NPs和 Ni@Ni-SACs相比,并未观察到Ni-SACs样品存在CO解吸信号,表明Ni单点上*CO解吸较弱。Ni@Ni-SACs和NiNPs中能观察到明显的CO解吸峰,说明CO更有可能吸附于活性位点,导致催化剂毒化。最后通过理论与实验结合,DFT结果表明了Ni-SACs和Ni@Ni-SACs对*CO2的吸附都具有合适的能垒,Ni-SACs的速率决定步骤(*CO2→*COOH)的反应能垒为0.36 eV,比Ni@Ni-SACs(*COOH→*CO)低很多。对于NiNPs而言,*CO2的解吸限制其CO2RR活性,不适于催化CO2还原。
作者简介
通讯作者
杨健,深圳大学/材料学院助理教授,2019年博士毕业于中国科学技术大学化学系,师从吴宇恩教授。目前主要致力于MOFs、纳米、单原子催化剂的理性设计及精细调控,并将其应用于小分子高效电活化转化。目前,以第一作者(排名第一)或共同通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Adv. Energy Mater. (3篇),ACS Appl. Mater. Interfaces(1篇), Micro Nano Lett.(1篇)等国际学术期刊发表论文8篇论文总引用1100余次,4篇ESI高被引论文(前1%)。同时,相关的论文也被多家媒体作为新闻、科研亮点、封面文章和前沿文章报道。 孔春才,西安交通大学大学/物理学院副教授,2014年毕业于西安交通大学物理系,主要研究金属基复合材料的设计合成及其在能源、环境和极端环境等方面的应用。主持有国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等课题10余项。在Energy & Environmental Materials 、Chemical Engineering Journal等刊物上发表论文60余篇,授权发明专利15项,获得陕西省科学技术二等奖1项。 屈云腾,西北大学/光子学与光子技术研究所教授,2017年7月于哈尔滨工业大学获工学博士学位,导师高云智教授。2017年9月至2021年4月,师从李亚栋院士和吴宇恩教授,从事博士后研究。2021年5月至今,西北大学光子学与光子技术研究所教授。截至目前,发表 SCI 论文 40 余篇,其中以第一作者(含共一)或通讯作者在Nat. Catal. (1篇), J. Am. Chem. Soc. (1篇), Adv. Mater. (3篇), Small. (1篇), Chem. Eur. J. (1篇), Int. J. Hydrogen. Energ. (2篇)等国际学术期刊发表论文12篇,ESI Top 0.1%热点论文1篇,ESI Top 1%高被引论文3篇。总引用为2078次(Google scholar 2021.05),H因子21,h10因子26,单篇文章最高引用328次。担任Angew. Chem. Int. Ed., Nano-Micro Lett.等杂志审稿专家。
第一作者
范期奎,西安交通大学/物理学院助理教授,2019年博士毕业于西安交通大学前沿科学技术研究院获工学博士学位,师从高传博教授。现任西安交通大学物理学院助理教授。主要研究方向为单原子/纳米材料的设计合成及其在CO2资源化利用领域中的应用。目前已发表国际学术期刊论文25篇,其中,以第一作者(排名第一)在Adv. Energy Mater.,Adv. Funct.Mater., Research等国际学术期刊发表6篇。
Q. Fan, P. Gao, S. Ren, et al. Total conversion of centimeter-scale nickel foam into single atom electrocatalysts with highly selective CO2 electrocatalytic reduction in neutral electrolyte. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4472-6.