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背景介绍
表面电化学活性位的设计和优化一直是表面研究的重中之中,例如热点领域单原子催化,单原子锚定后其催化活性位具有极佳的功效,然而其高分散的特点使其活性位密度受到一定限制。晶面策略被广泛研究,虽然具有超高的活性位密度,但是其催化质量的提高一直是研究的热点难点。借鉴于金刚石薄膜研究领域中,H终结态金刚石膜具有独特的表面电导及负电子亲和势(金刚石属于宽禁带半导体,表面电阻较高)。因此,研究团队提出关键思考:1.纯原子终结态效应是否可以成为提高多元化合物的活性位质量的重要路线;2.多元化合物的指定晶面的最外层原子状态同样存在差异,因此不同的最外层原子终结状态是否具有不同的活性位效果?
应用背景:锂硫电池具有高理论能量密度(2675Whkg-1)和低成本无污染等优点,被认为是最有前途的储能体系之一。然而多硫化物的穿梭效应、氧化还原动力学缓慢等问题阻碍着锂硫电池的发展与实际应用。传统的碳材料虽然在一定程度上改善了硫的导电性以及膨胀问题,但是难以解决锂硫电池电化学多步固液反应过程中反应动力学缓慢问题,近期具有高效催化作用的极性材料来提高锂硫电池的氧化还原动力学以及循环稳定性成为了研究的热点。
成果简介 在本工作中,通过简单的水热法在还原氧化石墨烯基底上原位合成了单晶CoSe2材料,设计高密度高功效活性位的Co3+-Se表面终结态以提高聚硫化物催化转化性能。研究发现这种极性CoSe2材料的011晶面最外层有三种情况(图3(c)-3(e)),-Se-Co,-Co-Se,-Co-Se-Se,这种条件下可以暴露大量由Co3+-Se强共价键终结的(011)晶面,使得其表面具有丰富的催化活性位点,同时该体系下Se-Se弱的共价键使其易被环境氧改性,而改性的表面Se-O态却因祸得福,活性位功效得到提高(具体见图3,图4分析)。这些研究一方面证实了晶面策略同样也需要考虑终结态影响,另一方面也证实晶面终结态策略有望同时获取活性位的高质量和高密度。基于这种高质量高密度的活性位设计思路,以多晶未优化CoSe2材料作为参照样,修饰的功能化隔膜对聚硫化物具有更好的化学吸附效果,而且可有效降低多硫化物转化势垒,其在0.2C的比容量可达到1535.8mAh·g−1,并且在高硫负载量6.4mg·cm−2时,0.05C的初始面积容量为7.51mAh·cm−2,这验证了我们提出的活性位的表面终结态机制。 图文导读 同多晶材料相比,所设计的单晶材料具有快速的离子扩散通道、低曲折度以及无晶界等特点,可以有效降低电池极化;同时富Co3+终结的高活性暴露晶面对聚硫化物具有良好的化学吸附效果,并且可以降低聚硫化物的转化势垒、有效抑制了聚硫化物的穿梭效应。 通过XRD、SEM、TEM、HRTEM、EDS等多种形貌和结构表征手段,证明在石墨烯纳米片上原位生长了由单晶CoSe2(scCS)纳米柱状结构组成的纳米花,其表面暴露了丰富的(011)晶面,并且将单晶scCS材料均匀地涂在商业PP隔膜上制备的scCS隔膜具有良好的柔韧性和机械稳定性。 利用第一性原理、XPS和球差校正HRTEM对CoSe2的(011)晶面进行模拟和分析,发现此晶面可能存在三种终止表面类型:Se-Se表面终结型、Se表面终结型、Co表面终结型,并且由于Se-Se键的不稳定性和表面层中Se原子的缺失使得(011)晶面上富含Co3+。 采用具有不同探测深度的表面表征方法对scCS样品中的钴元素进行准确的化学状态分析。XPS和XAS证明所制备的单晶scCS样品表面钴元素较pcCS具有更高的氧化态,并且EELS线扫也证明高价Co仅存在于scCS表面。这一现象证实了丰富的Co3+-Se强共价键仅存在于scCS的表面。 在锂硫电池中对所设计的高Co3+-Se终结的scCS材料进行了电化学性能验证。同多晶pcCS相比,scCS材料具有良好的倍率和循环稳定性;并且通过理论计算、聚硫化物吸附催化实验以及动力学分析揭示这种良好的电化学性能源于scCS材料中Co3+-Se终结的高活性晶面对多硫化物良好的化学吸附和催化作用。 作者简介 文章信息 Shujie Liu, Xiaofei Liu, Manfang Chen, Dong Wang, Xin Ge, Wei Zhang, Xiyang Wang, Chunhui Wang, Tingting Qin, Haozhe Qin, Liang Qiao, Dan Zhang, Xing Ou, and Weitao Zheng. High-density/efficient surface active sites on modified separators to boost Li-S batteries via atomic Co3+ -Se termination. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4381-8. 识别二维码或点击左下角“阅读原文”可访问全文
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