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唐本忠院士团队JACS:基于C-H活化/环化聚合制备可用于细胞内pH检测和癌细胞杀伤的新型稠杂环荧光功能高分子

芳杂环聚合物是一类重要的高分子材料,在现代社会发展中发挥着不可或缺的作用。其中,具有多环稠合结构的芳杂环聚合物在耐高温高分子、光电功能材料和电化学等领域均得到了重要应用。传统稠杂环聚合物的合成主要依赖稠杂环活性单体参与的各种交叉偶联聚合或者利用含杂原子单体的环化缩合聚合来完成,但这些传统方法通常需要使用种类有限且昂贵的稠(杂)环底物或多官能度单体、复杂的单体预官能化过程,并且聚合工艺较为繁琐、原子经济性较低,此外,当需要在稠杂环结构中引入多种功能性取代基或者制备多环稠合的稠杂环聚电解质时,更是会进一步加大这些传统方法的合成难度。上述困难在很大程度上限制了稠杂环聚合物的结构多样性和性能研究。因此,亟需发展能够将廉价易得的单体原料直接转化为稠杂环聚合物的便捷、经济、高效的新型聚合反应,实现结构新颖的稠杂环功能聚合物的快速构筑。


近期,唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心韩婷助理教授和王东教授基于有机化学中的级联C-H活化/环化反应发展了一种便捷、高效的新型C-H活化/环化聚合反应策略。如图1所示,该工作中的铑(III)催化的级联C-H活化/环化聚合反应能够以原子经济的方式将简单易得的N-芳基取代咪唑和内二炔直接转化为一系列具有复杂结构的多取代聚苯并咪唑,只需反应2小时即可高效生成一系列绝对分子量高达24000的聚合产物。

图1. 铑(III)催化的级联C-H活化的N-芳基取代的咪唑和内部二炔的多环化反应,用于构建复杂的稠环氮杂杂芳族聚合物


由于其独特的含咪唑环的多环稠合结构和多个芳基取代基的存在,所得到的聚合物表现出一系列优异性质,如良好的溶解性、优异的热稳定性和形貌稳定性、高折射率和低色散性质。利用咪唑结构中氮原子的反应活性,研究人员尝试用碘甲烷对所得聚合物进行后修饰,以获得结构多样的共轭聚电解质。研究表明:所得到的聚合物在后修饰化前后,无论是在溶液态还是聚集态都具有较强的荧光。同时,通过后修饰化反应可以改变聚合物的荧光波长(图2)。

图2. 模型化合物和聚合物的后修饰化过程和其后修饰化前后的荧光性质


得益于上述结果的启发,作者还研究了这些含咪唑聚合物的质子化-去质子化过程诱导的酸碱响应型荧光性能,并且利用聚合物聚集体对pH的比率型荧光响应,成功地将其应用于活细胞中细胞内pH的荧光检测和定量分析(图3)。此外,通过简单后修饰化反应合成的共轭聚电解质通过暗毒性和光毒性的协同作用显示出了优异的癌细胞杀伤功效(图4)。

图3. 聚合物在细胞内pH荧光检测中的应用


图4. 所得共轭聚电解质对癌细胞的杀伤作用


相关结果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章第一作者为深圳大学王康博士和燕赛赛博士,共同通讯作者为香港中文大学(深圳)唐本忠院士、深圳大学韩婷助理教授和深圳大学王东教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Cascade C–H-Activated Polyannulations toward Ring-Fused Heteroaromatic Polymers for Intracellular pH Mapping and Cancer Cell Killing

Kang Wang, Saisai Yan, Ting Han*, Qian Wu, Neng Yan, Miaomiao Kang, Jinyin Ge, Dong Wang*, and Ben Zhong Tang*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c04032


导师介绍

王东

https://www.x-mol.com/university/faculty/65975

唐本忠

https://www.x-mol.com/groups/tang-benzhong-cuhksz


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