黄维院士&朱纪欣教授Nat. Commun.：MXene水凝胶基安全电子器件的结构−需求定制化设计

近年来，聚合物水凝胶基柔性传感器因其质量轻、可穿戴、信号输出稳定等特点而倍受关注，在电子皮肤、人机交互等领域展现出广阔的应用前景。其中填充型聚合物水凝胶传感器具备相对优异的灵敏度以及填料改性所赋予的其他特性。然而此类传感器的功能化设计，机理研究和应用场景拓展仍然有待深入探索。

基于团队已有工作基础（Nano Lett. 2020, 20, 3449-3458; Adv. Mater. 2021, 33, 2004782; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2009466; Appl. Phys. Rev. 2021, 8, 031416），近日，西北工业大学和南京工业大学黄维院士、中国科学技术大学朱纪欣教授（共同通讯作者）报道了一种高效简易且经济实惠的水凝胶传感器的结构−需求定制化设计策略，利用浆料直写（DIW）3D打印技术制备得到二维过渡金属碳化物（MXenes）键合聚氨酯/聚乙烯醇（PU/PVA）甘油水凝胶复合材料。打印结构的多样化赋予水凝胶不同的应变灵敏度（GF）及响应区间，以满足多场景应用需求，并以特定结构为例，结合有限元分析和原位变温拉曼技术对其应变、温度响应特性及相应机理展开深入探索，且在生物友好可穿戴应用的基础上开发出面向飞行器安全的电致形状记忆铰链展开温度监测系统。相关工作发表于Nature Communications。

图1. 材料制备。(a) Ti₃C₂T_x MXenes的刻蚀剥离及(b)复合水凝胶的打印。

Ti₃C₂T_x MXenes的合成基于氢氟酸原位缓释的刻蚀方法（图1a）。将冻干后的Ti₃C₂T_x纳米材料与PU，PVA在氩气环境下加热实现均匀分散，溶剂选用水与甘油的混合体系，借助DIW打印技术对黏性油墨设计出多种结构的凝胶前驱体，通过冻融法实现凝胶化，随后引入抗坏血酸以保证Ti₃C₂T_x的稳定性（图1b）。

微观形貌显示剥离后的Ti₃C₂T_x展现出较为光滑的二维纳米薄片结构，横向尺寸分布为0.4 μm至1 μm（图2a, b），平均厚度为1.6 nm（图2c）。未添加Ti₃C₂T_x的PU/PVA水凝胶冻干后呈现随机取向的层状多孔结构（图2d, e），且PU与PVA分布均匀（图2f），引入Ti₃C₂T_x并未明显改变孔的结构（图2g, h），填料在聚合物网络中分散均一（图2i）。Ti₃C₂T_x与PU并未影响PVA在低温下的结晶，且凝胶化由PVA的部分链段结晶和各组分间形成氢键得以实现。另外，归因于甘油的吸湿特性，凝胶在54%相对湿度下，20天内的溶剂含量高达94%。氢键的形成有效提升了凝胶的机械强度，甘油与水质量比为3:2时，含有0.25 wt% Ti₃C₂T_x的凝胶拉伸强度在380%应变下达到2.28 MPa。PU与PVA链段规整，支链较少，因此较小的链间距更易促使链缠结；甘油与Ti₃C₂T_x可与聚合物链形成较多氢键，从而增大凝胶的物理交联密度，因此材料机械强度得到显著提升。

图2. 原料及凝胶微观结构。(a, b) Ti₃C₂T_x的微观形貌及(c)片层厚度。(d, e)冻干后的PU/PVA微观形貌及(f)表面元素分布。(g, h)含有Ti₃C₂T_x的冻干凝胶微观形貌及(i)元素分布。

图3. 水凝胶器件应变响应特性。(a) GF及应变工作区间。(b)不同方向下应力−应变分布的有限元分析。(c)应变传感机理示意图。(d) 10%应变下的响应时间及(e)步进应变下的信号稳定性。(f) 0.5 Hz下的应变−回复循环曲线及(g) 10%应变下不同频率的应变−回复循环曲线。

基于上述配方得到的多种打印结构表现出不同应变响应特性（GF：2.19−5.7，应变区间：191%−330%），可满足于多元化应用场景。以多重三角形器件结构为例，其非线性响应结果显示0−66%区间内GF为1.45，66−191%范围内升至5.7（图3a）。基于不同方向应力−应变分布模拟结果（图3b），响应机理可总结为结构诱导的隧道电子效应（图3c）。沿拉伸方向的应变主要集中于三角形图案的直角边及顶点，水平方向的收缩应变分布于斜边，在较窄应变范围内，直角边结构中的Ti₃C₂T_x片层相对位移增大，但电子依旧可穿越片层间的断点，且斜边结构中的片层间距收缩导致整体电阻变化较小，灵敏度较低。随着拉伸应变逐渐增加，直角边结构内的片层位移持续扩大，整个导电网络进一步瓦解，即使位于水平方向的斜边结构持续收缩，但拉伸方向的变化占据主导地位，导致电阻显著攀升，GF增加，整体呈现出非线性响应。在10%应变下，器件于240 ms内实现迅速响应（图3d），且在步进应变，1 Hz/不同应变循环和10%应变/不同频率模式下均表现出稳定的信号输出（图3e−g）。另外，在对器件施加超过5000次拉伸−回复循环（10%应变/0.5 Hz）过程中仍展现出可靠的循环稳定性。

图4. 水凝胶温度响应特性。(a)温度传感器件示意图。凝胶分别在(b)较低及(c)较高温度下的电阻变化率循环曲线，初始温度为24°C。(d)材料在0 °C−80 °C内的电阻温度系数。Ti₃C₂T_x (e, f)及其复合凝胶(g, h)于不同温度场下的原位拉曼谱图。(i)水凝胶的温度响应机理示意图。

文章重点研究了水凝胶的温度响应特性。与应变传感类似，将铜电极接入水凝胶后，在恒定电压下将其置于温度场中以考察材料的温敏性能（图4a）。初始温度恒定为24°C，器件分别在冷场（图4b）与热场（图4c）作用下表现出优异的热敏电阻特性。据其相对电阻变化率计算所得电阻温度系数（TCR，图4d）分别为−5.27% °C−1（0°C−30°C）与−1.11% °C−1（30°C−80°C），均高于未添加甘油或Ti₃C₂T_x的器件灵敏度。凝胶在80 °C下循环三次后略微失水导致初始电阻增大，然而将循环后的器件重新置于甘油水溶液中浸泡120 s后，其导电性及溶剂含量成功恢复至循环前的水平，表明在热场下循环后的器件可借助于简易的“浸泡法”实现高效“充电”，且测试结果表明PVA晶区因受甘油保护而在80 °C下不被溶解，相比于未添加甘油的PVA水凝胶具有更为宽广的温度响应区间。另外，“充电”后的凝胶TCR与图4d结果极其接近，表明凝胶器件可借助“充电”策略实现稳定的重复使用性。

Ti₃C₂T_x的引入改善了凝胶的导热性，借助原位变温拉曼技术探索材料的热振动模式。基于热膨胀效应，位于202 cm⁻¹的Ti₃C₂T_x峰（图4e, f）对应于Ti，C原子的面内及面外振动，虽然峰强度未受温度影响，但峰位移却随温度升高反而降低，且凝胶中位于2921 cm⁻¹的C−H伸缩振动峰强度（图4g, h）产生类似的现象，但其峰偏移呈现相反趋势。据此，凝胶的温度响应机理归因于热引发的隧道电子效应，即Ti₃C₂T_x确保热量在凝胶内部的有效传递，其传递方式主要为PVA晶区振动及聚合物链运动，且热激发的电子可借助于Ti₃C₂T_x实现片层间传递。能带理论表明，Ti₃C₂分子通常为金属性，而经表面修饰后所制备的Ti₃C₂T_x表现出窄带隙的半导体特性，因此载流子浓度在热场作用下进一步提升，器件电阻与温度呈现负相关性。

基于凝胶器件优异的温度响应特性，团队开发了面向飞行器安全监测的聚合物基太阳能帆板铰链展开温度监控系统（图5a）。铰链由电致形状记忆聚合物导电复合材料构成，将凝胶器件固定于铰链中，在外加电压驱动的焦耳热作用下，铰链材料温度（初始温度为24 °C）超过其玻璃化转变温度，分子链运动加剧，内应力释放从而发生展开形变，同时凝胶器件电阻受温度影响而改变。利用商用红外相机记录不同外加电压下监控系统的实时温度变化（图5b），结合有限元模拟对铰链材料的展开形变（图5c）及凝胶器件的温度分布（图5d）进行分析，得到不同外加电压对监控系统展开时间和最终展开温度的影响（图5e）。展开过程中铰链材料受热导致凝胶器件的电阻降低，待其完全展开后撤去外加电压使系统自然冷却，电阻逐渐恢复至初始水平（图5f）。记录电阻变化率最小值，结合实际最终展开温度计算得出TCR为−0.87% °C⁻¹，与图4a结果接近，表明凝胶器件可线性反映铰链的温度变化，有望用于飞行器的安全检测领域。

图5. 水凝胶热敏电阻的应用场景开发。(a)电致形状记忆铰链的安全展开监测系统构建。(b)监测系统的温度实时变化及其(c)形变与(d)凝胶器件温度分布有限元分析。(e)外加电压对铰链材料的展开时间及最终展开温度的影响。(f) 不同电压下展开过程中凝胶器件的电阻率变化及(g)最终展开温度下的电阻温度系数。

总结

本文基于DIW打印技术对Ti₃C₂T_x复合PU/PVA水凝胶实现结构−需求定制化设计，PVA结晶及分子间氢键促进凝胶化，基于结构诱导和热引发的隧道电子效应，以及Ti₃C₂T_x窄带隙半导体特性，水凝胶展现出稳定的应变传感行为和优异的可“充电”式温度响应性能，并成功应用于太阳能帆板铰链的温度监测。该工作不仅为水凝胶基柔性传感器的设计开辟了一条途径，也加深了对于不同模态下传感机制的理解，还将推动柔性传感器件在航空航天等特殊领域的应用探索。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Approaching intrinsic dynamics of MXenes hybrid hydrogel for 3D printed multimodal intelligent devices with ultrahigh superelasticity and temperature sensitivity

Haodong Liu, Chengfeng Du, Liling Liao, Hongjian Zhang, Haiqing Zhou, Weichang Zhou, Tianning Ren, Zhicheng Sun, Yufei Lu, Zhentao Nie, Feng Xu, Jixin Zhu & Wei Huang 

Nat. Commun., 2012, 13, 3420, DOI: 10.1038/s41467-022-31051-7

导师介绍

黄维

https://www.x-mol.com/university/faculty/27680