北京化工大学严乙铭教授课题组Angew：强电子效应稳定Cu+增强电催化CO2还原性能

近年来，“双碳目标”的提出为发展节能减排技术带来了挑战和机遇。其中，电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种较有潜力的技术；它能够利用可再生能源，将CO₂转化成具有高附加值的碳基燃料，同时将电能储存为化学能。然而，受限于电催化剂的性能，CO₂RR还无法满足商业应用的需求。在众多CO₂RR电催化剂中，铜（Cu）基催化剂能够将CO₂还原为多碳产物，但其C₂₊产物的选择性较差。Cu作为经典的过渡金属元素，具有独特的d电子结构和丰富的价态。认识和理解其电子结构和价态在CO₂RR中的作用和机理，对于设计和制备高性能Cu基催化剂具有重要的意义。

近日，北京化工大学严乙铭教授（点击查看介绍）团队以六方氮化硼（h-BN）修饰的氧化亚铜（Cu₂O）作为模型催化剂，利用组分之间的强电子相互作用，成功实现了对催化剂中的Cu⁺物种的稳定。针对该催化剂模型，研究者综合利用各种先进的材料表征手段，结合原位技术和理论计算，深入分析了CO₂RR过程中催化剂活性中心的价态演变，阐明了Cu⁺与C₂产物选择性之间的构-效关系（图1），显著提升了C₂H₄产物的选择性和稳定性。该工作为设计、制备高性能电催化剂提供了新思路。相关成果近日发表在Angewandte Chemie International Edition 上。该工作第一作者为硕士研究生周怡祥，通讯作者为严乙铭教授，杨志宇助理研究员。

图1. 利用h-BN和Cu₂O之间的强电子相互作用稳定Cu⁺的原理示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图2. 证明h-BN和Cu₂O之间的强电子相互作用。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

利用各种不同的表征方法证明了催化剂之间强电子相互作用（图2）。TGA、H₂-TPR和原位XRD程序升温还原测试证明h-BN与Cu₂O之间存在着强的相互作用（图2a-d）。XPS结果表明电子从Cu₂O转移到了h-BN（图2e-f）。理论静电势分析和UPS光谱分析（图2g-j），发现Cu₂O-BN表现出最低的功函数，具有最强的电子逸出能力。

图3. Cu₂O和Cu₂O-BN的电化学性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

测试了催化剂的电化学性能（图3）。与纯Cu₂O相比，Cu₂O-BN还原峰的负移，表明h-BN的引入可以通过强电子相互作用来调节Cu₂O的电催化活性。在-1.4 V的负电位下，与Cu₂O相比，Cu₂O-BN催化剂的C₂H₄/CO比例提高了1.62倍。Cu₂O-BN催化剂能够在14 h内稳定地产生C₂H₄。 

图4. 利用原位和非原位光谱揭示Cu₂O-BN和Cu₂O中Cu⁺稳定性。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

利用原位和准原位手段监测CO₂RR过程中铜的价态变化（图4）。未修饰的Cu₂O中的Cu⁺在10 min内被完全还原为金属Cu⁰；h-BN的引入可以稳定了Cu₂O中的Cu⁺物种长达120 min。h-BN的引入现住地地增强了Cu₂O中的Cu⁺稳定性，并提高其多碳产物选择性。

图5. 理论计算研究稳定机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

进一步利用理论计算探讨了‍Cu₂O-BN催化剂中Cu⁺的价态稳定机制（图5）。PDOS结果显示，Cu 3d电子轨道和B 的2p轨道之间存在着强的电子相互作用（图5a-b）。沿z轴方向的平面平均静电势分析进一步证明这种相互作用（图5c）。氧空位形成能证明h-BN能够增强Cu-O键强度（图5d）。与Cu₂O相比，Cu₂O-BN表现出更低的CO₂活化反应能和*CO二聚反应能（图5e），说明Cu₂O-BN能够更高效地生产C₂H₄。理论计算结果与电化学测试结果相符。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stabilization of Cu⁺ via Strong Electronic Interaction for Selective and Stable CO₂ Electroreduction 

Yixiang Zhou, Yebo Yao,Rui Zhao, Xiaoxuan Wang, Zhenzhen Fu, Dewei Wang, Huaizhi Wang, Liang Zhao, Wei Ni, Zhiyu Yang* & Yiming Yan*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202205832. DOI: 10.1002/anie.202205832

通讯作者简介

严乙铭，北京化工大学化工学院，有机无机复合材料国家重点实验室，教授/博导，研究方向为电化学能源材料（电催化、燃料电池、超级电容器等）。在相关领域发表论文约80余篇，他人引用次数为4000余次。申请专利45项，授权20项。主持国家自然科学基金面上项目2项，国家自然基金区域联合创新重点项目1项。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。

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