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合肥工业大学刘洪林Nano Lett. | 纳米金表面小分子单层抗冻活性研究

英文原题:Antifreezing Hydroxyl Monolayer of Small Molecules on Nanogold Surface

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通讯作者:刘洪林,合肥工业大学食品与生物工程学院

作者:Zhongxiang Ding (丁中祥), Chao Wang (王超), Baomei Zhou (周宝梅), Mengke Su (苏梦可), Shixuan Yang (杨士萱), Yuzhu Li (李雨竹), Cheng Qu (瞿丞), Honglin Liu (刘洪林)


背景介绍


冰晶的成核与生长控制在食品与生物工程领域具有重要的应用价值。自然界的一些极地鱼类、昆虫和阿拉斯加树蛙等体内存在冰结合蛋白(IBPs),能够调控冰晶的成核与生长,从而免受冰冻伤害。近年来,受IBPs的启发,冰重结晶抑制(IRI)材料制备及其在食品与生物工程领域的低温保存应用引起了广泛的关注。然而,到目前为止,IBPs的冰结合位点上的亲水和疏水基团在识别和结合冰方面的作用仍然知之甚少,其潜在机制仍存在争议,由于缺乏足够的理论和实验指导,这对通用IRI材料的合理设计具有很大的挑战。因此,迫切需要在分子水平上阐明IRI的机理并建立一个简单的模型指导IRI材料的合成。


文章亮点


近日,合肥工业大学食品与生物工程学院刘洪林教授Nano Letters上发表了纳米金表面小分子抗冻羟基单分子层的研究。基于五种外露的羟基或甲基结构类似物在纳米金表面形成单分子层,证明了IRI活性的来源。实验及分子动力学模拟一致表明IRI活性与纳米金表面的羟基密度密切相关,该模型中的疏水相互作用对宏观的IRI活性不是必要的,甚至轻微阻碍了氢键的形成。

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图1 小分子偶联的GNPs控制冰晶的生长


实验上,将小分子通过化学键偶联在GNPs表面,其中小分子作为冰结合位点,GNPs作为硬核提供钉板的作用吸附在冰晶表面形成曲率,从而抑制了冰晶的生长。以纯水和纯GNPs作为对照,表明羟基在该模型中发挥了至关重要的作用,而甲基不是必需的。

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图2 小分子吸附在GNPs表面的密度效应


此外,还通过控制几种分子在GNPs表面形成不同的修饰密度探究IRI活性的变化。结果表明IRI活性与GNPs表面的羟基密度密切相关,当修饰密度达到每平方纳米约5个羟基时能够显著抑制冰晶的生长。同时,IRI活性随羟基密度的降低而降低。

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图3 分子动力学模拟观察GNP-小分子在冰晶上的识别行为


理论上,研究团队通过分子动力学模拟揭示了分子机制,相对于纯水和GNPs表面的低密度羟基修饰体系,高密度羟基在冰晶生长过程中表现出更显著的抑制作用。同时,径向分布函数进一步验证了不同密度修饰下冰晶与三种小分子之间氢键结合能力的差异。

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图4 表面增强拉曼光谱验证GNP-小分子与冰晶结合的分子机制


表面增强拉曼光谱在分子水平上进一步验证了GNP-小分子与冰晶的相互作用。具有IRI活性的GNP-ATT在冷冻前后发生了明显的光谱变化,归因于ATT分子中的羟基与冰晶形成了氢键,而GNP-DMMP的光谱变化行为可能是因为甲基介导的冰结合并阻碍了原子间的振动。


总结/展望


研究团队巧妙地设计了一个非常简单但通用的模型,在分子水平上探索潜在的IRI机制。本文结果解释了羟基密度和纳米级刚性表面的重要作用,为利用带羟基的小分子合成IRI材料提供了一种新的策略,在未来食品与生物工程领域的低温保存应用方面具有重要的科学意义。


相关论文发表在Nano Letters 上,合肥工业大学博士研究生丁中祥和中国科学技术大学王超副研究员为文章的共同第一作者,刘洪林教授为通讯作者。丁中祥负责了本文整体实验开展和论文撰写,王超副研究员负责了分子动力学模拟等理论计算工作,硕士研究生周宝梅、青年教师苏梦可、博士研究生杨士萱、李雨竹和瞿丞分别参与了纳米金合成、拉曼实验、低温实验、数据处理和论文修改等方面的研究工作。


通讯作者信息

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刘洪林

洪林,博士,教授,博士生导师,合肥工业大学“斛兵学者”,国家优秀青年科学基金获得者,国家重点研发计划项目首席科学家。入选安徽省级高水平导师、合肥市高层次人才、安徽省级领军人才。获得中国科学技术大学理学学士和工学博士学位。主要从事食品安全领域的化学与生物传感分析、食品质量安全评价与监控技术研究。先后主持国家重点研发计划、国家优秀青年科学基金、省重点研发计划等项目10余项。已在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、Chem. Sci.、Anal. Chem.、Food Chem.、LWT等杂志发表论文50余篇,入选ESI高被引学者论文,获得安徽省自然科学论文一等奖、安徽省自然科学奖一等奖等奖励。


课题组主页

http://spysw.hfut.edu.cn/2018/0913/c8824a179457/page.htm 


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Nano Lett. 2022, ASAP

Publication Date: June 13, 2022

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c01267 

Copyright © 2022 American Chemical Society


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