华东理工大学王灵芝/张金龙团队Chem Catal.：设计基于缺陷态TiO₂的受阻Lewis酸碱对用于光催化甲烷无氧偶联

近日，华东理工大学王灵芝教授、张金龙教授课题组在Cell Press细胞出版社旗下Chem Catalysis 期刊发表研究论文，针对甲烷C-H键难以极化的挑战，该研究利用理论计算设计构筑了基于TiO₂的受阻Lewis酸碱对（Frustrated Lewis Pairs, FLP），用于甲烷的光催化无氧偶联。通过原位Ga掺杂与氢化促进FLP的形成，实现了 C-H 键的高效拉伸，获得139 μmol g^-1 h^-1的甲烷转化速率，并证实了光辐照增强路易斯酸碱性是提高甲烷无氧偶联活性的关键。

研究背景

甲烷在自然界中储量丰富，但同时也是六种主要的温室气体之一，若能利用绿色环保的太阳能为驱动力，代替高能耗的热催化过程，将甲烷转化为更高附加值的化学品则有望实现能源开发和环境保护的双赢。由于甲烷分子高度稳定，而普通的光催化剂面临光生电荷利用率低等挑战，因此提高甲烷的极化率和光生载流子的分离率是实现高效光催化甲烷转化的关键。该研究团队先前的研究已证明Pt^δ+-Pt位点有助于拉伸甲烷的C-H键（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6592-6600; ACS Catal. 2021, 11, 3352–3360），然而毗连位点不仅极化强度弱，且空间拉伸效率不足。基于此，该工作提出利用固体FLP分离阻隔的长距离路易斯酸碱对实现甲烷光催化转化。目前常用金属氧化物构建氧空位阻隔分离的固体路易斯酸碱对极化如H₂、CO₂等小分子，但关于C-H键的活化研究迄今为止主要以芳香族化合物为主，基于固体FLP的甲烷C_sp3-H键活化研究基本仍停留在理论阶段，目前尚未有关于如何构建具有实际甲烷转化活性的光催化剂的相关研究。

结果与讨论

该工作首先利用DFT计算指导设计用于CH₄活化的TiO₂基FLP。通过掺杂低价金属作Lewis酸，以及加H形成羟基做Lewis碱来初步筛选模型。掺杂原子（M = Ga³⁺、Zn²⁺、In³⁺）选择取代六配位Ti原子（Ti_6c），取代的杂原子可与相邻五配位Ti_5c-OH构成距离为3.1- 3.9 Å的FLP（M-V_o-Ti_5c-OH）（图1）。反之若互换位置，则会由于Ti_6c处位阻较大，氢化的桥氧不能和杂原子有效分离，无法通过产生末端Ti_6c-OH羟基形成FLP，只能形成氢化桥氧结构（Ti_6c-O(H)-Ti_5c）。

图1. M-V_o-Ti_5c-OH 的示意模型。M-V_o-Ti-OH 等表面的电子局域化函数。

图2. 仅含 V_o的 M-V_o-Ti 和同时含V_o和 Ti-OH 的 M-V_o-Ti-OH 的形成能。

考虑到实际加氢可能导致桥氧以水的形式脱除，因此，还构建了仅含氧空位的模型，二者形成能如图2。除了Zn掺杂体系，其它杂原子的掺杂都更有利于FLP构型的形成。作者推测H⁺用于弥补低价金属和Ti⁴⁺之间的电荷差，而 Zn²⁺需要两个H⁺来平衡，恰好能与桥氧形成更稳定的水分子脱去，所以Zn体系更易形成单纯的空位结构。通过电荷的布居分析来判断Lewis酸碱强度，不同掺杂的模型在加氢形成 FLP 位点后（图1和图3），酸碱位点由于避免了键连未发生猝灭，强度相比单纯的掺杂均有所增强。

图3. 用不同的金属掺杂剂（Ga³⁺、Zn²⁺、In³⁺）取代Ti_6c，得到金属掺杂 TiO₂的非FLP结构模型。

该工作进一步通过理论计算验证所设计的FLP是否对甲烷活化有效，包括以下两方面：（1）通过C-H键拉伸长度来判断C-H拉伸、拔H能力；（2）利用电子差分密度及金属-CH₃的距离来判断-CH₃与LA位点间电子转移程度。在非氢化体系中，未改性的TiO₂不能对C-H键形成有效拉伸，而掺杂改性虽然增强了拔H的能力，但LA与甲基作用依然很弱，不利于后续氧化。相比而言，FLP体系皆能更有效拉伸C-H键，且除LA强度较弱的Zn外，其他构型中LA皆可和甲基发生强键合作用，说明基于掺杂金属的强LA酸性对实现高效的C-H 键极化断裂至关重要。含Zn的FLP体系虽然吸附能最低，但未形成Zn-CH₃键，低吸附能主要归因于H⁺对Zn²⁺和Ti⁴⁺之间大的电荷差异的补偿作用。且之前的计算表明，Zn掺杂不利于形成FLP，所以推测Zn体系对甲烷活化不利。最后计算了甲烷活化的能垒，由低到高顺序为Ga<Ti<In<Zn（图5），表明含Ga的FLP体系更有利于甲烷活化。

图4. 甲烷吸附在非FLP 上的模型以及电子密度差等值面（a-d）。甲烷吸附在 FLP 上的模型和FLP 上 C-H 拉伸的电子密度差等值面（e-h）。C-H和金属-CH₃的距离以绿色/蓝色字体显示（Å），Hirshfeld电荷以黑色字体显示。

图5. 甲烷活化的能垒

为了验证计算结果，该工作以多级孔 TiO₂-SiO₂ 作为主体催化剂，并通过原位掺杂和氢气退火形成一系列 M-V_o-Ti_5c-OH 构型。样品命名规则：纯TiO₂-SiO₂标记为TS，氢化后为H-TS，不同元素掺杂以金属元素首字母作区分，如Ga³⁺掺杂的氢化样品为H-TGS。随后以XPS分析表面组成，拟合O谱可以得到V_o和羟基的含量（图6a），分别代表LA和LB浓度，其中H-TGS的L酸碱含量匹配，可以形成更多的FLP位点。此外以不含孔结构的P25作对比，说明多孔结构有利于促进FLP的形成。实际甲烷转化活性以甲烷无氧偶联（NOCM）为模型进行测试（图6）。实际测试结果表明活性与预测相符，H-TGS活性最高，Zn²⁺掺杂降低了 H-TS的NOCM 活性。烷烃/H₂比率几乎等于1，表明甲烷主要以NOCM方式转化。另外，也排除了外来碳源污染，并通过不同光强和黑暗中的测试证明了反应的光催化本质。此外TGS和 TS的活性可忽略不计，证明氢化处理对于形成 FLP的必要性。

图6.（a）不同复合材料表面-OH 和 V_o的浓度。（b-d）光催化剂的 CH₄ 转化速率，光功率密度（mW/cm²）对光催化性能的影响。产物包括乙烷，氢气和丙烷。（e，f）光电性能测试。

为了验证催化剂中的酸强度与类别，分别使用NH₃-TPD和吡啶红外对 H-TGS和参比样品进行表征。可以看出H-TGS具有增加的路易斯酸量与酸度，表明Ga掺杂与加氢处理促进了LA位点的形成。为了证实Lewis酸碱对在CH₄转化中的协同作用，分别吡啶和吡咯对Lewis酸碱位猝灭，活性分别降低约70%和 80%，证明FLP的协同作用促进甲烷极化活化。

图7. 氨气TPD，吡啶红外光谱和活性位点猝灭实验。

图8.（a）Ti k边和（b）Ga k边的 XANES 光谱。（c）Ti K 边和（d）Ga K边的 k³加权傅里叶变换EXAFS光谱。（e）H-TGS 的WT-EXAFS信号。参比：锐钛矿型 TiO₂、Ti、Ga 和 Ga₂O₃。在k³加权K空间（f）或R空间（g）中显示的掺Ga样品的K边EXAFS（点）和 curvefit（线）。不进行相位校正。

采用同步辐射进一步分析了 FLP位点的局部结构特征。X 射线吸收近边结构（XANES）显示Ti以+4为主，氢化后更强的边前锋强度表明结构更无序，图8b得出Ga是完全的+3价。为了得到Ti和Ga的配位信息，用傅里叶扩展（EXAFS），显示于R空间，根据参比样，约1.5埃处为Ti-O，2.6埃为金属Ti-Ti配位，在改性后，Ti-Ti距离扩展，表明晶格有膨胀。在Ga的R空间，掺杂Ga的样品不含Ga-Ga键，表明Ga孤立存在。这也得到了小波变换 EXAFS的支持，掺Ga样品中仅存在Ga-O配位的信号。为了准确量化局部结构的差异，对光谱进行了精细拟合，得到配位数等关键结构参数。结果显示 Ga的掺入和氢气处理都会降低Ti-O配位数，表明产生了丰富的空位与羟基，可与XPS相印证。Ga的配位数也在氢化后下降，进一步表明氢化促进明显的结构变化，形成更多的FLP位点。通过这些表征，最终证实孤立、不饱和的Ga³⁺以及表面V_o和-OH成功地构成了FLP，与DFT计算所用模型一致。

图9.（a, b）不同反应条件下的EPR谱图。（c, d）甲烷吸附前后电荷布居变化。

Ga和In掺杂的模型理论上都对甲烷活化有效，但是含In的FLP体系实际转化效率增强不明显，因此该工作进一步研究了光对二者的电子转移以及 FLP性质的影响。首先采用EPR跟踪光照过程中顺磁性物种的变化。在氩气气氛中，H-TGS在 2.0013和2.0036处分别出现归属于氧空位和传导电子的信号，光照不会引起信号变化。不同的是，黑暗的CH₄气氛中H-TGS无V_o，仅出现传导电子的信号，推测由甲烷吸附导致。电荷布居分布证明甲烷吸附后H-TGS局部电荷重新分布，使体系中产生多余负电荷，排斥V_o中的电子，导致单电子信号强度降低，传导电子信号增强（图9c，d）。辐照下，V_o信号恢复，传导电子强度减弱，表明甲烷被消耗，发生了偶联反应。而H-TIS在甲烷吸附后依然保留明显的单电子V_o顺磁信号：结合DFT计算可知这是因为相比Ga，掺杂的In电荷更正，抵消了吸附甲烷后产生的多余电子，导致对V_o单电子的排斥力弱于Ga体系，故其V_o的信号依然明显，且光照仅增强空位强度。最终，通过H-TGS中光诱导信号变化表明光照对于通过C-C耦合产生C₂H₆至关重要。

为了明确光照对 C-H 活化和C-C耦合的贡献，分别对Ga和In体系进行激发态计算（图10a，b）。绿色云团代表电子，蓝色代表空穴，在Ga体系中看到激发后电子由Ga 附近转移到末端羟基。表明电子定向转移，电荷有效分离。这同时增加了LA和LB的强度，有利于吸附的 CH₃^δ-氧化和H^δ+还原，以及后续的C-C耦合。而In体系激发后未能影响FLP的性质，电子没有转移至末端羟基，不利于后续氧化还原，因此其NOCM活性不如H-TGS。

图10.（a）Ga-V_o-Ti-OH（H-TGS）和（b）In-V_o-Ti-OH（H-TIS）激发态电子-空穴对的分析。图中的绿色代表电子，蓝色代表空穴的分布。掺杂金属原子位于点圆内，Ti、O 和 H原子的颜色分别为粉红色、红色和白色。模型所用团簇结构提取自完整的周期性晶胞。推测反应机理图。

总结

在理论计算的指导下，该工作通过结合金属掺杂和加氢策略，设计并制备了基于多级孔TiO₂-SiO₂的FLP催化剂，用于甲烷的无氧偶联。基于Ga掺杂的FLP体系具有长 LA-LB距离和强酸碱度的特点，能够实现C-H键的高效拉伸。结合计算和 EPR分析得出，光激发下电子从LA定向跃迁到LB，证明光辐照具有提高Lewis酸碱度的作用，这是形成•CH₃和•H自由基并进一步偶联生成 C₂H₆的关键。这项工作为设计和构建具备光催化活性的FLP用于甲烷 C_sp3-H 极化-断裂提供了深入的见解。同时这项工作有望积极推动FLP体系在温和条件下烷烃选择性转化中的应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Design of frustrated Lewis pair in defective TiO₂ for photocatalytic non-oxidative methane coupling

Jiayu Ma, Qingqing Zhang, Ziyu Chen, Kai Kang, Lihan Pan, Shiqun Wu, Chen Chen, Zhiqin Wu, Jinlong Zhang, Lingzhi Wang

Chem Catal., 2022, DOI: 10.1016/j.checat.2022.05.016

导师介绍

王灵芝

https://www.x-mol.com/university/faculty/10506 

（本稿件来自Cell Press）