分子间作用力的共价性研究——单个溶剂苯分子对混价化合物的去偶合效应

人们一般认为，原子间的成键作用和分子间作用力有着本质的区别。前者是通过分子内相邻原子间电子对配对或轨道重叠形成的，而后者则由分子偶极间的静电作用所主导。这两种作用力不但作用距离和强度差异大，而且对物质体系的影响显著不同：成键作用决定了化合物的化学性质，而分子间作用力掌控着物质的存在形态等物理性质。

然而，对“分子间相互作用的共价性”这一认知，学界一直存在质疑。如，在分子间氢键共价特征的理论和实验研究基础上，IUPAC于2011年对氢键进行了重新定义，其中包含了由于氢键给-受体间电荷转移形成的“部分共价键”概念（Those arising from charge transfer between the donor and acceptor leading to partial covalent bond）。范德华作用力是另一种常见的分子间相互作用，但它是否也包含分子间电子作用的贡献？在范德华距离的极限，分子间能否发生原子（分子）轨道重叠？如果能重叠，会对电子态产生什么样的影响？这些问题目前尚无明确的答案。要回答这些问题，需要对键合能（ΔE_Orb，一般为负值）进行测量，但分子间的Pauli排斥能（ΔE_Pauli，一般为正值）会抵消键合能，这使我们无法直接表征分子间作用力的共价特性；此外，由于分子间相互作用极弱且是动态的，使得分子间轨道成键能的定性和定量评价受到限制。因此，研究“范德华距离范围分子间作用的共价性”是一个挑战。目前，“是否存在范德华距离范围的共价键合作用？”成为一个有待解决的科学问题。

暨南大学刘春元教授（点击查看介绍）课题组近年来对桥连双钼二聚体（Mo₂-Mo₂）混价化合物分子内电子转移的研究发现，在芳香性溶剂如苯、六氟苯和甲苯中价态迁移（Intervalence charge transfer, IVCT）光谱发生蓝移，说明在这些非极性和弱极性溶剂中电子转移重组能增大。这一现象有悖于Marcus提出溶剂效应介电连续介质理论（Dielectric continuum theory of solvation），说明具有离域π电子的溶剂分子对混价态分子产生去偶合作用。进一步研究证明，芳香性溶剂分子可以通过立体和电性选择，与Mo₂-Mo₂分子的π电子桥配体发生定位分子间作用，从而降低溶质分子电子偶合度，阻碍给-受体间电子转移。前期研究证实了定位分子间作用对溶质分子的电子态和电子性质的影响（iScience, 2019, 22, 269–287）。

图1. 插入C₆H₆分子对桥连混价Mo₂二聚体的去电子偶合作用

最近，该课题组对草酸根及硫代衍生物桥连系列Mo₂-Mo₂分子的研究获得了有意义的新进展。在极性的二氯甲烷溶剂中，该系列分子属于第三类Robin-Day混价化合物（Class III）。其电子偶合作用随着桥配位原子改变，从氧到硫不断增强。而在非极性的苯和六氟苯中，表现出完全相反的溶剂效应。相对二氯甲烷，在六氟苯中Mo₂金属中心间电子偶合略微增强，而在苯中（图2A），IVCT谱带蓝移，吸收强度减弱，展现出显著的去偶合效应。在苯中结晶的单晶结构看到，草酸和二硫代草酸根桥连Mo₂二聚体中有各有一个C₆H₆分子插入两组Mo₂之间，与桥基的C-C以范德华距离相接触（图1）；而全硫代衍生物由于空隙较大，单晶结构中没有C₆H₆嵌入。与之相反，在二氯甲烷（CH₂Cl₂）和氟苯（C₆F₆）中获得晶体结构没有相应的溶剂分子插入其中。因此，单晶结构说明苯的去偶效应与插入的C₆H₆分子有关，而非由平均化的介质溶剂分子所决定。借助于单晶结构，研究人员建立了包囊单个苯分子的混价超分子理论研究模型，[Mo₂-ox-Mo₂]⊂C₆H₆。

图2. 草酸桥连[Mo₂-ox-Mo₂]⊂C₆H₆超分子体系去电子偶合效应及分子间轨道作用。（A）溶剂滴定IVCT光谱，（B）超分子核构型势能面，（C）分子间轨道作用能DFT计算及桥基电子态随核间距的变化。

ab initio计算获得了超分子体系分子间作用势能面（图2B），并确定在分子间核平衡距离(R₀ ~ 4.6 Å)的作用能（E_int）为1.6-1.3 kcal mol^-1。DFT理论计算证明主、客体（Mo₂-Mo₂与C₆H₆）分子之间发生轨道重叠（图2C），分子轨道线性组合产生对称性成键（Symmetric Bonding, Ψ_S）与非对称性反键（Asymmetric Bonding, Ψ_A）两种分子间轨道作用方式，相似于原子轨道线性组合（Linear combination of atomic orbital）。

Ψ_S = N(Φ_h +Φ_g)

Ψ_A = N(Φ_h -Φ_g)

这里，Φ_h和Φ_g分别是主体分子的桥基π轨道和对称性匹配的客体C₆H₆分子π₂轨道。超分子体系桥轨道Ψ_S和Ψ_A通过电子密度分布和其能量本征值（E_S和E_A）控制主体分子内、桥连双Mo₂间的电子偶合和电子转移。分子间的电子键合强度随分子间距离（R）增加而衰减，表现在超分子轨道能级差（ΔE_A-S）和C₆H₆电荷密度贡献减小至消失，最大值出现在超分子体系的核构型平衡态（R₀）。因此，通过ab initio和DFT计算，看到了分子内决定电荷迁移的电子态在超分子体系核构型势能面上的布居，由此说明了分子间核构型对电子偶合和电子迁移的直接影响。值得注意的是，在分子间作用导致桥基轨道能级降低的同时（图2C），其他主体分子的已占分子轨道能级均有提升。因此，在该超分子体系，量子化学中Pauli交换排斥能的物理原委得到了很好的解释。进一步，采用MP微扰理论对超分子做相似的处理，求得了体系的电子作用能ΔE_electro，并分解得到Pauli排斥能以及轨道重叠产生的电子成键能。在该系列化合物体系，获得的理论数据均在合理的范围内，与实验结果相符。如，草酸桥连体系，分子腔体小，与客体C₆H₆分子结合紧密，去偶合作用强；相应地，其ΔE_Pauli（21.44 kcal mol^-1）和ΔE_Orb（-5.53 kcal mol^-1）最大。实验和理论结果进一步证明，超分子体系核构型非平衡态引起玻恩-奥本海默近似（Born-Oppenheimer Approximation）和康登近似（Condon Approximation）同时失效，表现在IVCT谱带的消失。

小结

该研究揭示了分子间作用的共价性，在量子化学层面阐述了超分子体系分子间电子作用与分子体系内原子键合的相似性，从而证明两者间边界的模糊性，为分子间作用基础研究提出了新的思想和方法。研究表明，定位分子间电子作用能够用于调控超分子体系主体分子的化学性质和反应性、阐明生物系统中的分子间相互作用与功能，超分子策略可成为构造新型复合材料和智能材料有效途径。

这一研究成果最近发表在Cell Press 旗下跨学科综合性期刊iScience。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和暨南大学的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A single solvating benzene molecule decouples the mixed-valence complex through intermolecular orbital interactions

Suman Mallick#, Yuli Zhou#, Xiaoli Chen#, Ying Ning Tan, Miao Meng*, Lijiu Cao, Yi Qin, Zi Cong He, Tao Cheng, Guang Yuan Zhu, Chun Y. Liu* 

iScience, 2022, 25, 104365, DOI: 10.1016/j.isci.2022.104365

导师介绍

刘春元

http://www.x-mol.com/university/faculty/49554