理论设计双外场调控下的新型飚卤素

超原子是团簇科学中的前沿和研究热点。其中，飙卤素（hyperhalogen）作为一种具有已知的最高电子亲和势（EA）的超原子，在合成超氧化物方面具有潜在的应用前景。传统的飙卤素设计主要是依据公式MY_m+1来构建的，其中M是金属原子，Y代表超卤素，m是金属原子的最高价电子数。该设计方法很大程度上依赖于超卤素的组装，特别是在化学合成方面，该组装过程相对复杂，很难做到精准可控。因此，开发一种新颖简单的飚卤素构建策略，在组成元素的选择上具有更大自由度并实现对飙卤素EA值的精准连续调控具有重要的价值和理论指导意义。

基于课题组近期在外场调控团簇电子性质，构建新型超原子的研究基础（外加定向电场（J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 1093-1099; J. Phys. Chem. A 2022, 126, 29）和配体场（Nanoscale 2019, 11, 19903-19911; Nano Res. 2022, 15, 1162-1170）），本工作通过有效结合两种外场效应，提出一种新的非创性（不改变团簇核能量/结构稳定性及壳层排布）双外场（DEF）策略，即通过配体场和定向外电场（OEEF）协同效应理论构建飙卤素。该策略的特点及优势在于：（1）在无须改变团簇内禀性质（如：组成、价态、电子壳层结构等）的条件下，实现对于团簇电子性质的理性调控。（2）OEEF可实现对于飙卤素EA值的精准连续调控。（3）契合液相团簇合成中的配体化策略，为在液相中合成结构精确的飚卤素提供理论指导。

本工作提出了一种全新设计飙卤素的双外场（DEF）策略，即通过BO₂配体场和OEEF定向外电场的双重调控，成功构建了Au₈(BO₂)₂飙卤素，并探讨了双外场对团簇电子性质的影响及其作用机理。

图1. 提出的构建飙卤素的DEF策略的概念示意图。

以气相Au₈团簇为模型体系，作者首先优化了Au₈(BO₂)_n (n = 1-4)团簇的最稳构型（图2a）。理论结果显示，在配体场的作用下，团簇的稳定性得到增强（图2b）且团簇的EA值有明显上升并呈现出奇偶交替的现象（图2c）。紧接着，他们选取了EA值为3.6 eV的Au₈(BO₂)₂（超卤素）团簇并沿着-x方向对其施加了不同强度的OEEF。如图2d所示，一定强度的OEEF并不影响Au₈(BO₂)₂团簇的几何结构稳定性，但却使其EA值连续升高至6.73 eV（图2e），从而得到了飙卤素物种。通过计算Au₈(BO₂)₂团簇单电子能级随电场强度的变化，作者对其EA值升高的机理进行了阐释（图2f），发现团簇 EA 值的显著增加源于其LUMO能级电子光谱的持续下移。在验证了DEF策略在气相模型体系中的适用性之后，他们进一步考察其在已实验合成的Ag₁₇纳米团簇中的可行性。对Ag₁₇_nc施加了-x方向的OEEF，使其EA值达到了6.38 eV，表现出飙卤素特性，证明了DEF策略在实际体系中的适用性。

图2. (a) 中性和阴离子Au₈(BO₂)_n  (n = 1-4)的团簇结构 ；(b) Au₈(BO₂)_n (n = 1-4)结合能的变化；(c) Au₈(BO₂)_n  (n = 1-4)EA值的变化 ；(d)不同电场强度下中性Au₈(BO₂)₂团簇的最低能量结构；(e) 不同电场强度下中性Au₈(BO₂)₂团簇和Au₈团簇EA值的变化；(f) 不同电场强度下中性Au₈(BO₂)₂团簇的单电子能级变化。

图3. (a) 中性Ag₁₇_nc的几何构型；(b) 沿-x方向不同OEEF强度下Ag₁₇_nc的EA值。

综上所述，该工作提出了一种不同于传统公式MY_m+1设计飙卤素的全新策略，通过选择合适的配体和OEEF的双外场调控，不仅能增强团簇的稳定性，还可以实现飙卤素EA值的精准连续调控，为设计和合成更多的飙卤素提供了新的见解和思路。

这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，论文的第一作者是山东大学2019级硕士研究生董霄霄。

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Dual External Field-Engineered Hyperhalogen

Xiao-Xiao Dong, Yang Zhao, Jun Li, Hao Wang, Yuxiang Bu, and Shi-Bo Cheng*

J. Phys. Chem. Lett., 2022, 13, 3942–3948, DOI: 10.1021/acs.jpclett.2c00916

导师介绍

程世博，2011年于中科院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室获物理化学理学博士学位(导师：韩克利研究员)。2011年起于美国宾夕法尼亚州立大学化学系Castleman院士课题组从事博士后研究工作。2016年10月起就职于山东大学化学与化工学院。长期从事与能源、催化、电化学相关的新型团簇设计、合成、表征及功能化的研究工作。先后在JACS, PNAS, CCS Chem., JPCL, JMCA等国际知名学术期刊发表研究论文50余篇。曾获2015年PNAS Cozzarelli Prize (排名第一)。

欢迎对团簇及低维材料实验及理论感兴趣的同学及青年才俊加入团队。

https://faculty.sdu.edu.cn/shibo_clusters/zh_CN/index.htm