电化学反应机理研究方法——原位电化学质谱(DEMS)与 原位电化学红外光谱

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原位电化学质谱仪(DEMS)是一种将电化学反应池与质谱仪联用，在电位动态扫描过程中，能在毫秒时间内对电化学反应气态或挥发性中间产物和最终产物进行性或定量分析的仪器，可应用于电催化和电池原位测试，是研究电化学反应机理、快速筛选、评价电化学反应材料和催化剂的重要工具。

原位电化学红外技术是将电化学反应池接入红外光谱仪样品仓中，在进行电化学反应的同时，实时采集反应过程中的红外光谱信号，实现原位检测固体电极上的吸附态物种，从而实现：

（1）关键中间产物的识别和构型鉴定；

（2）确定电极表面成键状态；

（3）优先的反应路径和选择性确认；

（4）探究反应环境的影响，如电解液阴离子、阳离子、pH、添加剂等；

（5）电极电解液界面双电层的探测。适用于水系或非水系电催化反应，如CO₂RR、HER、OER、ORR、MOR、EOR、NRR、硝酸根还原、有机电合成等，也可以用于锂离子电池等各种储能器件充放电反应机理研究。

1. 原位电化学质谱DEMS（电池、电催化）

1.1 电池DEMS应用概况

能够原位分析锂离子电池、钠离子电池、金属空气电池等储能器件在运行过程中产生或消耗的微量气体，可以实时分析检测电池运行的不同阶段的气体消耗或生成情况，从而获得电化学反应中气体参与或气体释放的定性定量信息。 

应用领域：

（1）富锂正极材料首次充电O₂析出检测；

（2）高压钴酸锂首次充电O₂析出检测；

（3）高镍正极材料首次充电O₂析出检测；

（4）钠离子电池正极首次充电O₂析出检测；

（5）负极材料放电过程中气体析出检测；

（6）锂离子电池电解液分解气体析出检测；

（7）水系锌离子电池充放电气体析出检测；

（8）Li-O₂电池充放电过程O₂检测；

（9）Li-CO₂电池充放电过程中CO₂气体检测；

（10）Li-NO₂电池充放电过程中N₂气体检测。

应用案例如下：

1. 富锂正极材料首次充电O₂析出定量检测 

Operando DEMS results for (a) PL and (b) LF-10 electrodes. The black solid lines and brown dots correspond to the voltage profile and O₂ evolution, respectively

Angew. Chem. 2020, 132, 23261-23266

2. 高压钴酸锂首次充电O₂析出定量检测

DEMS profiles during the first charging process of a) the Bare-LCO and b) the OIN-LCO to 4.6 V  

Adv. Sci. 2022, 2104841

3. 高镍正极材料首次充电O₂和CO₂析出定量检测

O₂ and CO₂ evolution rates during in-situ DEMS measurements and the corresponding voltage profiles of NCA and NCAT1 cycled at 0.1C between 3.0 and 4.7 V

Small 2021, 2104282

4. 锌离子电池

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.01.002 

5. Li-O₂电池充放电过程O₂检测

Li-O₂ battery DEMS analyses in the Swagelok LOBs without (e, f) 0.5 mg ml⁻¹ Au nanocolloid electrolyte in discharge (e) and charge (f) processes.

ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, DOI: 10.1021/acsami.0c20871

1.2 电催化DEMS应用概况

适用领域：

1. CO₂电催化还原气相产物（CO、CH₄、C₂H₄、CH₃OH等）瞬时检测，相对法拉第效率测定；

2. 硝酸根电催化还原中NO、N₂O、NH₂OH、NH₃、N₂等中间产物或最终产物原位检测；

3. 电解水OER同位素标记¹⁸O，LOM或AEM反应机理确认；

4. 甲醇电氧化反应中间产物或最终产物（HCHO、HCOOH、CO等）瞬时检测及各产物电流效率计算；

5. 氢同位素标记，氢气析出反应（HER）机理解析；

6. 碳材料稳定性评估（高电位下CO、CO₂检测）；

7. 其他（光催化、光电催化、氧还原、氢氧化、氯气析出、有机电合成等）。

应用案例：

1. 硝酸根电还原中间体检测

Linear Sweep Voltammetry during DEMS mearements: applied voltage from 0.05 to -0.95V. The NRA performance was recorded versus a saturated calomel electrode(SCE)in 0.5M Na₂SO₄ electrolyte with 200 ppm nitrate-N. DEMS measurements of NRA over Cu/Cu₂O NWAs.

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.201915992

2. 电解水OER同位素标记¹⁸O，LOM或AEM反应机理确认

DEMS signals of ³²O₂ (¹⁵O¹⁶O) and ³⁴O₂ (¹⁶O¹⁸O) from the reaction products for ¹⁸O-labeled SrRulr and RuO₂ catalysts in H₂¹⁸O aqueous sulfuric acid electrolyte and corresponding CV cycles. The mass spectroscopy signals are baseline subtracted.

J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17, 6482-6490

3. 甲醇电氧化反应

Simultaneously recorded CV and MSCVs for methanol electrooxidation on Pt/C in 1 M methanol and 0.5 M H₂SO₄ solution at the scan rate of 1 mV s^-1. Electrolyte flow rate of 2.67ml min^-1, distance of 50 µm. Arrows indicate the direction of potential scan.

Journal of Power Sources 509 (2021) 230397

4. 氢同位素标记，氢气析出反应（HER）机理解析

DEMS signals at m/z=2,3 and 3 at a pulsed potential of 0.3 V RHE over the Cu catalyst in 1 M KOH with 50 mM deuterated benzaldehyde.

Nature Catalysis, 2022, 5, 66-73

5. CO₂电还原

(a) Polarization curves of Au(hkl) recorded in a CO₂-saturated 0.1 M KHCO₃ solution at 1 mV/s. (b) Normalized Q-mass ion currents for hydrogen, carbon monoxide, and methane detected by OLEMS with dependence of the applied cathodic potential. Insets are magnififications of the onset potential regions.

ACS Catal. 2019, 9, 1383-1388

2. 原位电化学红外光谱附件（电池、电催化）

2.1 电催化原位红外光谱附件

内反射模式（表面增强红外ATR-SEIRAS）   

可得到电催化吸附态产物或中间产物信息  

   外反射模式(IRRAS)

可得到吸附态和溶液相中间产物或最终产物信息

应用案例：

1. CO₂电还原反应中间体检测

原位ATR-SEIRAS光谱，将施加的电位从-0.4降低到-1.8V，同时记录所有光谱

Nature Communications, 2022 13:63

2. 氢氧燃料电池电催化

In-situ ATR-SEIRAS spectra recorded during stepping the potential from 0.2 to −0.15 V vs. RHE in H₂-saturated 0.1 M KOH electrolyte for a-b Ru/C, c-d Ru₇Ni₃/C and e-f Acid-Ru₇Ni₃/C.

Nature Communications, 2020 11:5651

2.2 电池原位红外光谱附件

适用于锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池、锂氧气电池、锌离子电池等非水系或水系电池体系，探究正极材料、负极材料、SEI膜、电解液分解、溶剂化以及锂离子动力学行为。

In situ ATR-FTIR spectra of the NbO₂ electrode surface during the initial two charge-discharge cycles of the NbO₂|LiMn₂O₄ full cell. The SEI formation on the NbO₂ electrode starts in the charging at 2.0 V; both TFSI and MU contribute to the SEI formation.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.01.002 

3. 公司优势：

3.1  A 完整的交钥匙解决方案，提供针对电池或电催化研究领域的原位电化学质谱仪和进样系统，多样可选的电解池解决方案以及成熟的电化学现场实验指导培训。

B 提供不同价位可选的原位红外光谱附件（光路附件+各类电化学池+晶体Si/CaF₂/Ge/ZnSe/金刚石）

3.2 公司在上海设有原位电化学质谱和原位电化学红外分析测试实验室，可为客户提供测样平台，实地调研仪器

3.3 强大的应用及售后工程师团队，具有电化学、质谱、真空、红外相关领域专业知识

3.4 客户情况：北京大学、清华大学、复旦大学、同济大学、武汉大学、南开大学、天津大学、吉林大学、中国科学院长春应用化学研究所、宁德时代……百余所高校及企业。

3.5服务客户已在知名国际期刊(J. Am. Chem. Soc./Angew. Chem./Adv. Mater./Adv. Energy Mat10.1002/anie.201915992er./ACS Catal./Appl. Catal./Adv. Funct. Mater./Energy Storage Mater.等）发表高水平论文150余篇

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