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Angew:以苝二酰亚胺发色团为母核构筑的水溶性“双子型”分子盒

有机小分子染料因其良好的光学性质和生物相容性被广泛地应用在荧光成像、光热消融、光动力治疗等生物诊疗领域。然而,很多具有平面共轭结构的染料发色团容易在水中聚集导致“聚集荧光猝灭”(ACQ)效应,严重制约了它们在该领域的应用。目前,如何在水溶液中彻底并稳定地隔离有机发色团从而避免ACQ效应,仍是一个亟待解决的挑战。


针对这一普遍存在的问题,首都师范大学魏玮教授(点击查看介绍)与新加坡南洋理工大学赵彦利教授(点击查看介绍)、北京理工大学许颜清副教授(点击查看介绍)合作,通过三步有机反应从商用原料合成了一种以苝二酰亚胺(PDI)发色团为核心、双侧成环的水溶性染料——“双子型”分子盒(“Gemini Box”,GBox-14+),其结构得到了单晶X 射线衍射分析的证实(图1)。由于 PDI 母核与侧边联苯基团的质心距离达到6.0 Å,从理论上规避了分子内面对面的 π-π 堆积作用,可以实现发色团在空间上的隔离。

图1. GBox-14+的制备过程和单晶结构


紫外可见吸收谱表明,从1 μM到2 mM的浓度范围内,GBox-14+水溶液的吸收谱形状及摩尔消光系数值几乎没有发生任何变化(图2a),这说明通过双侧大环结构的有效保护,GBox-14+可以完全消除PDI发色团在水溶液中的自聚集。与设想一致,GBox-14+在不同浓度的水溶液中保持了良好的荧光发射性能(图2b)。细胞荧光成像的研究表明,GBox-14+与溶酶体标记染料 LysoTracker Red 在 RAW 264.7 细胞内的共定位系数达到 0.98(图2c),并在研究的浓度范围内没有明显细胞毒性。

图2. GBox-14+在不同浓度下的(a)紫外可见吸收谱和(b)荧光光谱;(c)GBox-14+与溶酶体标记染料在细胞中的共定位图像


在加入还原剂连二亚硫酸钠后,GBox-14+水溶液在近红外区出现PDI●–自由基阴离子的特征吸收峰,该自由基物种在室温和加热时(60 ℃)均表现出高的稳定性,其中在室温绝氧条件下18小时后吸收峰没有发生变化(图3a),而相应非环状PDI参比化合物的自由基物种在20分钟内即消失。在 808 nm 激光的辐照下,被还原的GBox-14+溶液表现出优良的光热性能(图3b),并在升温-冷却循环超过20次后没有明显衰减。当将0.1 mM GBox-14+与兼性厌氧菌 E. coli 共培养后,PDI 发色团可以被 E. coli 表面的氢化酶原位还原为PDI●–,此时菌液在1 W/cm2的808 nm 激光的辐射下可在15分钟内从25 ℃升至68 ℃,表现出高的光热效应和抑菌效率(图3c);而GBox-14+与好氧菌B. subtilis 共培养则无光热效应,表现出选择性的抗菌活性。

图3. GBox-14+形成自由基阴离子PDI●–的性能测试:(a)稳定性、(b)近红外光热转换和(c)近红外光热杀菌


该研究工作为水溶性非聚集的有机染料的设计合成提供了新的思路,并展示了它们在生物体系中的应用潜力。值得一提的是,GBox-14+还具有良好的结合平面型客体包括多种药物分子的能力,这为进一步构筑新型超分子体系用于多模式的光学-超分子诊疗打下了基础。


这一研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上,并被遴选为“Very Important Paper”。论文第一通讯单位为首都师范大学,第一作者为博士研究生杨飞,共同通讯作者为魏玮教授、赵彦利教授和许颜清副教授,首都师范大学付红兵教授也对该工作进行了指导。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Water-Soluble Doubly-Strapped Isolated Perylene Diimide Chromophore

Fei Yang, Ran Li, Wei Wei,* Xingwei Ding, Zhenzhen Xu, Ping Wang, Guo Wang, Yanqing Xu,* Hongbing Fu, Yanli Zhao*

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202202491


导师介绍

魏玮

https://www.x-mol.com/groups/wwei 

赵彦利

https://personal.ntu.edu.sg/zhaoyanli/home.html 

https://www.x-mol.com/university/faculty/4465 

许颜清

https://www.x-mol.com/university/faculty/8918 


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