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手性环状螺旋聚合物的可控合成及其圆偏振发光性质

环状聚合物因其独特的结构和性质而受到科学家们的广泛关注。相对于线性聚合物而言,环状聚合物没有端基,具有更小的流体动力学体积、低粘度、更高的玻璃化转变温度和独特的自组装行为。目前,环状聚合物已被应用于多个研究领域,如药物传递、流变改性剂、增塑剂、润滑剂等。然而,由于合成方法的局限性,目前环状聚合物的可控合成还较为困难,成功的例子也非常有限。


除了聚合物的环状拓扑结构外,聚合物的二级螺旋结构也影响其性能和功能。螺旋是生物大分子重要的二级结构,并且承担着重要的生命功能,如蛋白质的α-螺旋和DNA的双螺旋结构等。受自然界螺旋结构的启发,人工螺旋聚合物的研究引起了人们极大的研究兴趣。螺旋聚合物在手性自组装、不对称催化、手性药物传递、手性识别、对映体分离和圆偏振发光 (CPL) 等领域都有重要的应用前景。


吉林大学吴宗铨教授课题组在手性炔钯催化剂引发非手性异腈单体的螺旋选择性聚合方面做出了一系列研究工作(Macromolecules 201952, 5698–5706; Angew. Chem. Int. Ed202059, 16675–16682; Angew. Chem. Int. Ed202160, 806–812; Angew. Chem. Int. Ed202160, 7174–7179; Acc.Chem. Res202154, 3953–3967)。近日,吴宗铨教授团队,设计合成了一种手性环状炔钯催化剂,并引发异腈单体的活性可控聚合,制备出了环状的螺旋聚异腈,由于聚合反应是活性可控的,能够通过调控单体和催化剂的比例来精准控制聚合物的分子量和窄分子量分布。而且催化剂的手性能够控制异腈聚合的螺旋方向,能够诱导聚合反应生成单一螺旋方向的光学活性的环状螺旋聚异腈。利用这种方法成功获得一系列不同结构的、光学活性的环状螺旋聚合物(图1)。

图1. 环状聚合物的合成及荧光性质


利用这种环状聚合物的合成方法,作者还合成出了侧基含有活性五氟苯酚酯的环状螺旋聚异腈,再通过grafting onto的策略在环状螺旋聚异腈的侧基上接枝聚苯乙烯,成功制备出了环状聚合物刷(图2),通过原子力显微镜作者清楚地观察到环状聚合物刷的形貌。此外,作者还利用了溶液粘度和凝胶色谱等多种手段确证了环状聚合物的结构。

图2. 环状螺旋聚异腈接枝聚苯乙烯分子刷rc-poly(2-g-3m)n的合成路线 (a),及不同聚合度的聚合物刷的AFM图 (b-e)。


有趣的是,虽然聚异腈的螺旋主链以及聚苯乙烯侧链都是没有荧光的,但是形成环状的聚合物刷以后,这种聚合物却具有荧光性质。在365纳米紫外光激发下能发生出蓝色荧光(图3)。这是因为聚异腈的主链由碳-碳单键构成,且每个主链碳上都接枝有聚苯乙烯侧链,由于位阻效应,吸收的光能不能完全通过化学键的振动和旋转耗散掉,所以能通过发光的形式释放能量。此外,由于主链的螺旋手性,这些环状聚合物刷还具有圆偏振发光(CPL)性质,主链的螺旋手性控制圆偏振光的偏振方向,聚合物的长度能调控圆偏振光的不对称因子。

图3. 环状螺旋聚异腈分子刷 rc-poly(2-g-3120)100 的荧光照片 (a),及其荧光光谱 (b) 和圆偏振光谱 (c) 图。


在该研究中,作者报道了具有手性的环炔钯催化剂,实现了一系列光学活性的环状螺旋聚合物的可控制备,为新型功能材料的合成提供了新的方法与研究思路。


这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上,文章的第一作者是许磊博士,论文第一单位为吉林大学,吉林大学吴宗铨教授为唯一通讯作者。合肥工业大学的硕士生高宝瑞和博士生许训徽等人为本文做了探索性研究。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Controlled Synthesis of Cyclic-Helical Polymers with Circularly Polarized Luminescence

Lei Xu, Bao-Rui Gao, Xun-Hui Xu, Li Zhou, Na Liu, Zong-Quan Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202204966


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