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JACS:意外发现的串联炔丙二聚/聚合(C3-CPPE)

过渡金属催化反应的发展对小分子和高分子的合成都产生了深远的影响。在合成化学的发展历史中,人们往往先在小分子反应中发现金属有机物种新的反应性和选择性,随后再于聚合反应中进行应用;而在少数例子中,探索新型聚合反应中的意外收获反过来促进了新的反应机制的发现,例如烯烃复分解发现的历史。


炔烃高分子具有重要的科学和应用价值,其现有合成主要基于炔烃单体的两类有机反应:偶联反应和复分解反应,其分别对应着过渡金属参与的炔基Csp-H/X键或碳碳三键的活化。北京大学朱戎点击查看介绍)课题组近期开发了基于炔丙位活化的新聚合模式——铜催化炔丙基亲电试剂缩聚(CPPE),发展了基于C4和C6炔丙醇单体合成全碳主链炔烃高分子的新方法(J. Am. Chem. Soc., 2022144, 4315-4320.)。


近日,朱戎课题组又报道了基于C3炔丙基碳酸酯的CPPE反应,高效合成了主链含有二炔结构的高分子。其中C3单体以完全的“头对头,尾对尾”的顺序相连,形成C6的重复单元(图1)。这一意外发现的区域选择性指示了一种新的铜催化二聚机制的存在,由此得到的[5]累积烯烃在有机铜物种的介导下发生链式聚合。四川大学钮大文课题组和北京大学窦锦虎课题组参与了这项研究。

图1. C3-CPPE:意外的区域选择性


经过条件优化,作者使用炔铜作为引发剂/催化剂,大位阻富电子单膦XPhos作为配体,实现了炔丙基碳酸酯的高效聚合。通过详细表征,例如1HNMR、13C NMR、2D NMR等,并参考氢化产物以及独立合成的寡聚物,可以确定聚二炔主链结构。对聚合反应的单体拓展如图2所示。对于含缺电子芳基单体 (M7) 可以得到分子量较高的聚合物,而对位的给电子取代基 (M8-11) 通常只能得到较低的分子量和产率。值得注意的是,对于有较大空间位阻的单体 (M12),C3-CPPE仍然表现出了很好的兼容性。加热条件下可得到增大的分子量(P1,up to 33.8 kDa),加入BHT对C3-CPPE没有抑制作用。

图2. C3-CPPE:单体拓展


图3. C3-CPPE:主链和端基表征


作者通过聚二炔氢化产物的MALDI-TOF质谱明确了其端基结构:α端为引发剂炔铜的残基,而终止端可能经由有机铜物种的质子化得到(图3)。如果加入含有不同官能团的炔铜引发剂,可以在聚二炔的α端引入可后修饰的端基。聚二炔通过主链的异构化可生成一种含有二烯炔结构单元的共轭聚合物。

图4. C3-CPPE:机理初探


为了解释区域选择性的来源,作者对C3-CPPE的机理进行了探究(图4)。动力学实验表明聚合反应可能经历了一个快速的链增长过程以及一个不可控的链终止或链转移过程。改变炔铜引发剂的当量,会发现分子量随着铜当量的增加而减小,结合动力学曲线和控制实验的结果说明炔铜在聚合中是作为引发剂,并非作为封端剂。在无配体存在的条件下,作者可以在反应的母液中分离得到单体通过“头对头”偶联得到的二聚体9/9’


根据上述信息,作者提出了一个可能的机理(图4f)。炔丙酯M被Cu(I)活化生成炔铜物种A,其碎裂化得到亲电联烯基铜卡宾物种B,随后发生“头对头”偶联并生成联烯基铜物种CC物种随后发生消除反应生成可能的真正单体[5]累积烯烃D。另一方面,炔铜1也可以和单体偶联生成可能的链末端亲核性联烯基铜物E,并进一步介导D的γ-选择性加聚。在小分子反应中作者观察到,XPhos的加入使得二聚体铜物种C质子化的比例大大下降,这很可能归结于XPhos富电子的性质促进了C的消除。而这样的配体效应很可能也成为了聚合反应能够顺利进行的关键。进一步的机理研究正在进行之中。


综上,C3-CPPE可从简单易得的炔丙酯单体出发高效地合成聚二炔高分子,并具备在α端引入不同种类官能团的能力。该主链可以方便地转化为“头对头”型区域规整的聚烯烃或者基于二烯炔重复单元的共轭聚合物。这一意外发现的二聚/聚合串联反应,不仅为不稳定单体在高分子合成中的应用提供了新思路,也为二炔和累积烯烃类小分子的合成提供了启发。该工作的共同第一作者是北京大学博士研究生孙晗力吴斌


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Synthesis of Polydiynes via an Unexpected Dimerization/Polymerization Sequence of C3 Propargylic Electrophiles

Han-Li Sun, Bin Wu, Da-Qi Liu, Zi-Di Yu, Jun-Jie Wang, Qianyi Liu, Xingchen Liu, Dawen Niu, Jin-Hu Dou, and Rong Zhu*

J. Am. Chem. Soc., 2022144, 8807–8817, DOI: 10.1021/jacs.2c02816


导师介绍

朱戎

https://www.x-mol.com/university/faculty/61413 

课题组主页:

https://www.chem.pku.edu.cn/rongzhu/index.htm 


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