南师大李亚飞/王彧课题组Chem. Sci.：为什么M-N-C单原子催化剂的CO2电化学还原产物通常是CO？

近年来，单原子催化剂因诸多显著的优点在CO₂电化学还原领域得到了广泛的关注与探索。然而让人困惑的是，目前已报道的金属-氮-碳（M-N-C）单原子催化剂的CO₂还原产物几乎都是CO，而甲酸（甲酸盐）却很难被检测到。甚至于某些对甲酸具有高选择性的体相金属催化剂（例如Bi、In），当以单原子形式出现时也变得对CO具有更高的选择性。对于单原子催化剂的CO/甲酸选择性问题，无论是实验还是理论研究一直都缺乏有说服力的解释，这也妨碍了对单原子催化剂的性能进行进一步优化。近日，南京师范大学李亚飞/王彧课题组通过基于恒电势方法的第一性原理计算对M-N-C单子催化剂倾向产CO的原因进行了解答，并提出可采用CO₂吸附构型来判断CO/甲酸的选择性。

长期以来，理论研究中一直采用关键中间体*COOH/*OCHO的热力学吸附能来指示催化剂的CO/甲酸选择性。研究者以产CO的Bi-N-C单原子催化剂和产甲酸的Bi纳米片为模型催化剂，也计算了不同外加电压下*COOH*和*OCHO的能量。结构表明不管是单原子还是纳米片，它们对*OCHO吸附都是强于*COOH的，因此热力学结果无法解释实验观测到的高CO选择性。有鉴于此，研究者从CO₂分子的吸附构型出发展了深入研究。发现在外电压的作用下，Bi单原子催化剂中金属活性位点会产生电荷沉积现象，从而使得CO₂在Bi单原子上的吸附构型逐渐从直线型的O-C-O结构（物理吸附）转变为“V”型的O-C-O结构（化学吸附）。化学吸附的*CO₂和*COOH具有类似的“V”型结构，而要想生成“Λ”型*OCHO，CO₂必须要经历一个翻转过程。动力学计算证明，相比生成*OCHO，生成*COOH的能垒更低，从而导致高的CO生成选择性。作为对比，Bi纳米片在外电场下的电荷集聚现场不明显，CO₂在较宽的电势范围内都保持着直线形的物理吸附，动力学上生成OCHO*更加有利，从而导致高的甲酸生成选择性。以上结果表明CO/甲酸的选择性和CO₂吸附构型有关。研究者将该结论进一步拓展到其他金属单原子催化剂。计算发现除了Bi单原子催化剂外，其它典型的M-N-C单原子催化剂（M=Fe, Co, Ni, In）以及Au和Ag等金属催化剂也可通过计算工作电压下的CO₂的吸附构型来判断产物的选择性。

图1. (a) Bi-N-C单原子催化剂和 (b) Bi纳米片的反应中间体结构图；(c,d) 不同电压下中间体COOH*和OCHO*的能量。

图2. (a,b) 不同电压下CO₂物理吸附和化学吸附构型的能量；从外加电压从0 V转变为‒0.6 V时，(c) Bi-N-C单原子催化剂和 (d) Bi纳米片表面的电荷变化。

图3. Bi-N-C单原子催化剂的 (a) *CO₂‒*COOH和 (c) *CO₂‒*OCHO过程；(b) 能垒随电势变化的关系；(d) 物理吸附的CO₂和化学吸附的CO₂的能量差。

图4. 其它典型的M-N-C单原子催化剂的CO₂吸附行为。

该工作为CO₂电化学还原的选择性提供了新的见解，同时也为M-N-C单原子催化剂和其它催化剂的选择性优化提供了理论指导。这一成果近期发表Chemical Science 上，文章的第一作者是王彧教授和博士研究生刘天阳，通讯作者是李亚飞教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Why heterogeneous single-atom catalysts preferentially produce CO in the electrochemical CO₂ reduction reaction

Yu Wang, Tianyang Liu and Yafei Li

Chem. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2SC01593E

导师介绍

李亚飞

https://www.x-mol.com/university/faculty/11787