上海有机所赵新课题组Nat. Commun.：偶氮键连的共价有机框架——基于连接体交换策略发展新连接键化学

作为一类新兴的晶态有机多孔聚合物，共价有机框架（COFs）近年来获得了研究人员广泛的关注。其高比表面积、规整孔道以及结构可设计性等特点赋予了COFs多方面的用途，已经在吸附、分离、催化、传感、纳米医疗、光电、能源转化与储存等诸多领域展示出很大的应用潜力。结构决定性质，连接键（linkage）在COFs结构中用以连接组成基元，是决定COFs性质和功能的重要因素，因此发展新的连接键化学一直是COFs领域发展的核心推动力之一。偶氮键 (-N=N-) 具有光致异构等独特性质和优异的光电功能，在材料科学、超分子化学、染料等领域获得了较为广泛的应用。偶氮键连的COFs（Azo-COFs）同时拥有-N=N-和有序多孔共轭结构，被预测将具有一些优异的性能。然而，由于偶氮键的构筑反应可逆性较低，不利于晶态结构的形成，Azo-COFs的构筑还未被实现。虽然目前含有偶氮片段的COFs已有报道，但这些例子中偶氮是组成基元的一部分，而不是作为连接键使用。尽管发展-N=N-键连的COFs可创制一类新的晶态多孔共轭高分子，具有较为重要的意义，但其构筑面临着较大挑战。

近日，中国科学院上海有机化学研究所赵新教授（点击查看介绍）课题组发展了一种基于连接体交换策略构筑偶氮键连COFs的方法，首次实现了-N=N-键连的COFs的合成。作者首先尝试了利用Mills反应进行芳香胺单体和芳香亚硝基单体直接缩聚的方法来合成偶氮键连COFs，但在所尝试的多种条件下均只能得到无规聚合物，他们认为这可归因于该反应可逆性较低，不利于缺陷结构自修复，从而很难形成结晶性的聚合结构。于是他们考虑利用该课题组之前建立的基于连接体交换的“COF-to-COF”转化策略（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736）来发展偶氮连接键化学，通过前体COF的模版作用引导产物COF结构的形成，以克服结晶问题。作者首先通过模型反应验证了连接键转化可行性（图1a），在此基础上以亚胺键连的COFs（Im-COF-1和Im-COF-2）为前体，将其与对二亚硝基苯发生反应，将亚胺COFs结构中来自于对苯二甲醛的单元原位替换，从而实现了COFs中-C=N-连接键向-N=N-连接键的转化，得到对应框架结构的偶氮COFs（Azo-COF-1和Azo-COF-2）（图1b）。进一步通过Im-COFs和Azo-COFs性质的对比，作者展示了将亚胺键转化为偶氮键后对COFs性质带来的改变。

图1. (a) 模型反应，(b) Im-COFs向Azo-COFs转化的示意图

作者进行了一系列结构表征来证明Im-COFs向Azo-COFs的成功转化。FT-IR表明，转化后产物的谱图中对应于Im-COF-1中-C=N-的振动峰（1620 cm^-1）消失，而出现了-N=N-的振动峰（-1404和1452 cm^-1），表明亚胺键转化为了偶氮键（图2a）。对于Im-COF-2向Azo-COF-2的转化也观察到了同样的结果（图2b）。¹³C固体核磁共振波谱也表明，在转化反应后，亚胺键在157 ppm处的信号峰消失，说明亚胺键被偶氮键取代（图2c）。¹³C同位素标记实验进一步证明了亚胺键向偶氮键的完全转换，可看到转化后¹³C=N峰完全消失（图2d）。Raman光谱结果也表明，反应后Im-COF-1和Im-COF-2中的亚胺键（1628 cm^-1和1631 cm^-1）分别转化成了Azo-COF-1和Azo-COF-2的偶氮键（1441 cm^-1和1443 cm^-1）（图2e和2f）。PXRD结果提供了转化前后COFs晶态结构保持的证据（图2g和2h），还表明Azo-COFs与其对应的前体Im-COFs晶胞大小非常接近。除此之外，作者还进行了其他一系列实验表征包括X射线光电子能谱、氮气吸脱附实验以及水解实验，所得结果均表明Im-COFs成功转化为Azo-COFs。

图2. Im-COFs向Azo-COFs转化的结构表征

在获得偶氮COFs之后，作者研究了它们的光物理性质，发现Azo-COFs与Im-COFs有明显的差异。UV-vis-NIR DRS结果显示Azo-COFs拥有比Im-COFs更宽的光吸收范围（图3a）。Tauc图分析表明，相比于Im-COF-1和Im-COF-2（光学带隙分别为2.21 和2.24 eV），Azo-COF-1和Azo-COF-2具有更窄的光学带隙（分别为1.87 和1.52 eV）（图3b和3c）。作者进一步以光降解罗丹明B（RhB）实验为示例，探究了Im-COF和Azo-COF光催化能力的差异，发现Azo-COF-1可高效催化RhB的光降解，与之相反，Im-COF-1基本不具有催化光降解RhB的能力(图3d)。

图3. Im-COFs和Azo-COFs光物理性质和光催化性质的对比

为了探究Im-COF-1和Azo-COF-1在光催化行为上产生如此大差异的原因，作者进行了光致发光光谱测量、荧光寿命测量、光电流测试、催化活性物种捕获实验以及DFT理论计算等研究（图4）。结果表明，相比于Im-COF-1，Azo-COF-1经光照激发电荷分离后，其产生的光生电子更容易转移，从而避免与空穴再复合。而且当亚胺键转化为偶氮键后，COF的能级结构发生变化，更容易产生活性氧物种（^·O₂^-）参与光催化反应。

图4. 催化机理探究实验和DFT理论计算

该研究工作建立了Azo-COFs的合成方法，丰富了COFs的连接键化学，实现了新类型COFs的创制，为研究这类新型共轭晶态多孔聚合物的性质、发展其功能应用打下了基础。另一方面，这一研究也为发展新的COFs连接键化学提供了一条有效的途径，尤其可用于发展难以通过单体聚合实现的键连方式。相关成果近期发表在Nature Communications 上，上海有机所博士生周志贝为论文第一作者，赵新研究员为论文通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和上海市科委的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Toward azo-linked covalent organic frameworks by developing linkage chemistry via linker exchange

Zhi-Bei Zhou, Peng-Ju Tian, Jin Yao, Ya Lu, Qiao-Yan Qi, Xin Zhao

Nat. Commun., 2022, 13, 2180. DOI: 10.1038/s41467-022-29814-3

导师介绍

赵新

https://www.x-mol.com/university/faculty/15638