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​顶刊速报│北京大学郭少军等Pt基贵金属电催化剂最新成果速览

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1. Nano Research:调控低Pt合金催化剂的纳米孔和固相核壳结构实现高功率密度PEM燃料电池

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种非常有前景的能源转换器件之一,但受到昂贵的铂(Pt)催化剂的限制。开发低Pt载量的PEMFC(< 0.1 mgPt/cm2)对其大规模商业化至关重要。目前大多数Pt基合金催化剂的测量均基于半电池,很少有研究表明在实际PEMFC中的质量活性接近或超过美国能源部目标(> 0.44 A/mgPt @ 0.9 V)。虽然在低电流密度下已经明显改善了动力学质量活性,但在大电流密度(> 1 A/cm2)下的高功率密度对于PEMFC的应用也至关重要,这对于H2-空气条件下的低Pt载量PEMFC尤其具有挑战意义,因此,高Pt原子利用率是实现高功率密度的关键。此外,通过控制Nafion离聚物分布和介孔结构来优化Pt/离聚物界面也是改善O2传输从而提高电流密度的另一个重要策略。除了碳载体上的Nafion之外,目前尚不清楚Pt纳米结构如何影响Pt/离聚物界面和高电流密度的催化性能。

鉴于此,清华大学深圳国际研究生院干林副教授等人发展了可用于高功率密度PEMFCs的低Pt载量(PtNi3)催化剂,揭示了质量活性、Pt原子利用率和Pt/离聚物界面在不同电流密度下的相互作用机制,为Pt纳米结构在同时优化高功率密度燃料电池的质量活性、Pt原子利用率和Pt/Nafion界面中的作用提供了新的见解。

本文要点:

1) 采用无表面活性剂和氧化涂层的高温硫化床策略,从15-nm多孔结构或亚5-nm固体核/壳结构实现了低Pt载量Pt-Ni催化剂的合成,不仅具有高的电化学活性面积(ECSA)(55-60 m2/gPt),还可以用于PEMFCs中,并实现高质量活性和高功率密度;

2) Pt和Ni之间的高合金化程度的高温合成对于在低电流密度下实现高质量活性至关重要,而高ECSA主要影响大电流密度性能;

3) 尽管固体核壳催化剂和去合金多孔催化剂在半电池中表现出相似的质量活性,但是在H2-空气条件下的PEMFCs测试中,在中等电流密度条件下,去合金多孔纳米颗粒表现出更优异的性能;

4) 通过扫描透射电子显微镜图像结合电子能量损失光谱,进一步揭示了D-PtNi3/C-600催化剂中的“半浸入纳米多孔-D PtNi3/离聚物”结构,可以同时促进O2在Pt表面的快速扩散和质子传输,相比之下,实心核壳PtNi3/C-600F催化剂中的“完全浸没的核壳Pt/离聚物”结构会产生显着的O2传输阻力。

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Yongqiang Kang, et al., Engineering nanoporous and solid core-shell architectures of low-platinum alloy catalysts for high power density PEM fuel cells. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-4238-1.

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2. Nano Research:构建Pt-Co/CoOx界面降低水解离能垒提高碱性析氢电催化

由于碱性电解质中缺乏游离氢离子,电化学析氢反应(HER)往往动力学缓慢,阻碍了碱性电解水的工业化应用,因此设计在碱性电解质中的高效HER催化剂至关重要。Pt基材料是最先进的HER电催化剂,但是Pt-Hab键的形成是苛刻的,并且阻碍了碱性介质中的氢吸附/解吸过程。因此,合理优化水的解离对于Pt基催化剂非常重要。Pt基过渡金属合金以及构建其与过渡金属氧化物(TMO)的界面是促进水解离提高碱性HER活性的有效策略。合金化可以为Pt提供电子并调节电子结构,界面处的活性位点还可以允许催化剂优先吸附TMO位点上的水分子以进行具有较低能垒的水解离步骤。在众多TMOs中,无定形氧化钴(CoOx)具有亚稳态结构、无序的长程原子排列和富含缺陷等特点,在各种电催化反应中表现出更高的本征催化活性。此外,CoOx的随机取向键和柔性结构导致丰富的缺陷和不饱和位点,这也有利于反应物的吸附并进一步提高催化活性。

鉴于此,福州大学程年才教授等人通过原位构建Pt-Co合金和无定型CoOx界面,成功地设计出Pt-Co/CoOx/C催化剂,提高了水解离的能力,增强了HER活性。该工作通过用无定形钴氧化物构建界面结构成功实现了用于碱性HER的高效Pt基催化剂,为促进水解离过程提供了一种有效的方法。

本文要点:

1) 通过在空气中热处理Pt-Co/C催化剂,并控制热处理时间,实现了在碳载体上的Pt-Co/CoOx界面结构的原位构建;

2) 得益于界面处的双活性位点和强电子转移,制备的Pt-Co/CoOx/C催化剂表现出优异的碱性HER活性,在10 mA/cm2的电流密度下具有28 mV的超低过电位,Tafel斜率低至29.3 mV/dec;

3) 密度泛函理论分析表明,Pt-Co/CoOx界面处的串电子转移将导致电子在非晶氧化钴和Pt-Co合金之间的界面Co位点积累,构建一个新的活性位点,界面Co位点不仅促进了水分子的吸附,而且降低了水分解为H*和OH*的障碍,从而提高了碱性HER中水分解步骤的催化活性。此外,界面Co附近的Pt位点也表现出比原始Pt-Co结构更理想的氢结合能。因此,通过构建Pt-Co/CoOx界面可以有效地促进碱性电解质中动力学缓慢的多步反应,这为提高Pt基催化剂的水解离能力提供了一种高效的方法。

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Yandong Wang, et al., Reduced water dissociation barrier on constructing Pt-Co/CoOxinterface for alkaline hydrogen evolution. Nano Res., doi: 10.1007/s12274-022-4128-6.

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3. PNAS:Pt-Fe纳米合金中的组分依赖有序化相变机制

许多合金倾向于从无序固溶体有序化为稳态的金属间化合物,这种有序化过程的驱动力是相似原子和不同原子之间的化学吸引力。然而,通过动态表征理解这种有序化过程的引发、促进和终止的微观过程鲜有报道,这主要是由于缺乏能够在空间上和时间上实时追踪的有序化过程,包括原子迁移率、有序成核和生长以及由此产生的界面动力学,以及亚稳态、中间相的可能形成和结构演变,尤其对于纳米级合金更具挑战性。粉末X射线衍射(PXRD)已经被广泛应用于揭示有序化相变过程,但是其无法揭示这种表面-体积相互作用。相比之下,透射电子显微镜(TEM)能够以其他技术无法达到的空间分辨率而提供局部结构和化学信息。原位TEM还可用于研究在真空或气体环境下热处理过程中合金的结构和成分演变。这种原位表征对于监测纳米粒子的有序化相变动力学有重要意义。

鉴于此,纽约州立大学宾汉姆顿分校周光文教授等人以Pt85Fe15和Pt65Fe35合金纳米粒子(NPs)为例,在单粒子水平上,证明了组分依赖的有序化过程,其中纳米尺度的尺寸效应使得表面和体相之间密切接触,从而控制有序化相转变,为合金有序化相变过程及其与合金组分和化学作用的关系提供了新的见解。

本文要点: 

1) 使用原位电子显微镜进行观察,可以发现,在真空热处理过程中,首先在颗粒表面发生L12有序Pt3Fe晶畴的表面成核和生长,并逐渐发生从表面往体相内部进行转化,而在表面区域的L12-Pt3Fe最后形成Pt-skin结构。相比之下,Pt65Fe35 NPs的有序化过程是通过界面机制进行的,在NPs上快速形成L10 PtFe表皮,相变边界随着Pt的向外扩散而发生向内移动;

2) 尽管“成核和生长”以及“界面机制”都导致了核壳结构与薄的Pt-skin的形成,但Pt85Fe15 NPs存在一个L12-Pt3Fe核,而Pt65Fe35 NPs由一个L10-PtFe核组成;

3) 利用原子级模型确定了Pt和Fe原子在表面和内核区域之间的组分依赖的空位辅助扩散机制。在含氧氛围下进行退火,可以证实这种空位辅助扩散机制,Fe的选择性氧化导致了大量的空位的形成,从而大大加快了转变动力学;

4) 在O2气氛下,Fe的选择性氧化导致合金中存在大量的Fe空位,从而大大加快了将Pt65Fe35 NPs转化为由FeOx壳层、Pt中间层和L12-Pt3Fe核组成的夹层结构的有序化动力学过程。相比之下,在O2氛围下退火,会导致Pt85Fe15 NPs转变为由FeOx壳层和富Pt固溶体核组成的核壳结构,该核壳结构中Fe逐渐被选择性氧化而耗尽。


Xiaobo Chen, et al. Composition-dependent ordering transformations in Pt-Fe nanoalloys. PNAS, doi: 10.1073/pnas.2117899119.

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4. PNAS:单原子Rh修饰Pt纳米立方体实现乙醇完全电氧化

铂族金属在电催化领域具有重要地位,通过设计单晶、合金化、表面缺陷等,已经发展了众多电催化剂。单原子催化剂(SAC)可以通过将单个金属原子与碳基载体配位或将它们嵌入金属氧化物/金属有机框架的缺陷中来制备。然而,碳负载的SAC在碳的不可逆氧化过程中会显着失活,并且一些完全嵌入金属氧化物中的单原子不能被完全活化。此外,在单原子合金(SAA)催化剂中,金属的表面可以通过分散痕量的其他金属进行原子合金化。然而,在直接乙醇燃料电池中,将乙醇完全为CO2是非常重要的,但是已报道的SAA催化剂并不能实现很高的选择性。其中的基本问题仍然是修饰在金属表面的金属原子是如何作为催化活性中心的。

鉴于此,加州大学圣地亚哥分校Zheng Chen教授,哥伦比亚大学陈经广教授,庆北大学Sang-Il Choi教授和佛罗里达农工大学Shyam Kattel教授等人报道了Pt纳米立方体表面上的非合金化、部分氧化的 Rh单原子作为电催化剂,在0.35 V的创纪录低电位下将乙醇完全氧化为CO2。该研究提供了一种独特的单原子方法来调节复杂电催化反应的活性和选择性,揭示了非合金化、部分氧化的SAC在乙醇氧化反应(EOR)中的作用机制。

本文要点:

1) 在表面富含(100)晶面的Pt纳米立方体表面实现了部分氧化的Rh单原子(RhatO-Pt NCs)的可控合成,此外,还制备了部分氧化的Rh团簇修饰的Pt纳米立方体(RhclO-Pt NCs)、Pt NCs和商业Pt/C催化剂进行性能的对比;

2) RhatO-Pt NCs在所有制备的电催化剂中表现出最高的EOR活性,在0.75 V(vs. RHE)下,RhatO-Pt NCs的电流密度比RhclO-Pt NCs、Pt NCs和商业Pt/C分别高1.5倍、4.2倍和11.4倍;

3) 孤立的RhatO的修饰使 RhatO-Pt NCs催化剂可以破坏乙醇的C-C键,从而在创纪录的低起始和宽电位区域(0.35 V–0.75 V)内表现出> 99.9%的CO2选择性;

4) 原位红外反射吸收光谱、X射线吸收精细结构和密度泛函理论计算也表明,Pt纳米立方体表面的单原子Rh位点可以促进C-C键断裂和*CO中间体的去除,从而促进EOR性能。


Qiaowan Chang, et al., Achieving complete electrooxidation of ethanol by single atomic Rh decoration of Pt nanocubes. PNAS, https://doi.org/10.1073/pnas.2112109119.

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5. Nature Communication:原子精确的Pt6纳米团簇提升氢氧化电催化性能

碱性交换膜燃料电池(AEMFCs)是一种极具前景的能源转换系统,但阳极氢氧化反应(HOR)性能不尽人意。事实上,与酸性电解质相比,碱性介质中缓慢的HOR动力学要求更高的Pt负载量,因此不可避免地导致成本升高。因此,为了提高Pt催化剂的原子利用率、增强抗中毒能力及更好的稳定性,迫切需要在原子水平上对Pt催化剂进行设计。作为连接金属单原子(SAs)和金属纳米颗粒(NPs, > 2 nm)之间的桥梁,原子级金属纳米簇(NCs)成为了一种新型的功能材料。近年来,超小金属NCs已被广泛用作CO2还原反应(CO2RR)、醇氧化(AOR)、析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)的催化剂,这对理解催化机理以及从纳米至分子尺度上设计纳米催化剂具有重要意义。因此,原子级金属NCs有望解决Pt催化剂设计中的挑战,特别是考虑到NCs在调控原子精确结构与调节界面催化行为方面的强大能力。然而,合成出具有确定Pt原子数和良好表面化学性质的Pt NCs仍然是团簇研究领域的一个长期挑战。

鉴于此,中国石油大学(华东)邢伟教授和青岛科技大学袁勋教授等人设计出一种由三苯基膦稳定的超小Pt6纳米簇,并将其用于碱性电解质中的电催化HOR反应,表现出增强的催化性能,有望为未来金属NCs基电催化剂在能量转化应用中的设计带来启发。

本文要点:

1) 在低极性介质中通过采用温和还原剂硼烷叔丁胺(TBAB),并选择三苯基膦(PPh3)分子作为良性保护剂,成功地设计出一种Pt6(PPh3)4ClNCs,用于碱性介质中的HOR电催化;

2) 得益于自优化配体效应和精确的原子结构,该催化剂表现出优异的催化活性与高稳定性,优于Pt SAs和Pt NPs类似物,质量活性高达3658 A·g−1,大约是商业Pt/C催化剂的9.1倍,此外,该催化剂还可以通过削弱CO中间体的结合能,表现出对CO杂质的高耐受性;

3) 密度泛函理论(DFT)计算表明,电催化性能的增强可归功于三苯基膦配体的bifold效应,不仅可以调节原子级Pt纳米簇的形成,而且还可以移动Pt原子的d带中心,从而获得良好的*H、*OH和CO吸附动力学。


Xiaoning Wang, et al., Atomic-precision Pt6 nanoclusters for enhanced hydrogen electro-oxidation. Nat. Commun., https://doi.org/10.1038/s41467-022-29276-7.

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6. Angew. Chem.:Au合金化调控Pt的eg轨道填充实现高性能Li-O2电池

非质子型Li-O2电池因其高的理论能量密度(3500 Wh·kg−1)而受到越来越多的关注。Li-O2电池的关键性能是由放电过程中氧还原反应(ORR,放电过程)和析氧反应(OER,充电过程)中Li2O2的产生和分解所决定的。然而,由于Li2O2的绝缘特性所导致的OER动力学缓慢,使得Li-O2电池充电时产生较高的过电位以及较差的循环稳定性,从而阻碍了Li-O2电池的商业化。为此,通过精心设计催化剂,以促进OER、降低反应过电位是实现高性能Li-O2电池的必要条件。

鉴于此,北京大学郭少军教授等人提出了一个新的概念,通过Pt与M合金化(M = Au、Ru),对Pt的eg轨道填充态进行调制,从而对Pt的d带中心进行优化,有效降低了Li-O2电池的充电过电位。本研究首次实现了通过以调制d轨道填充作为描述符来开发用于具有低充电过电位的高性能Li-O2电池的过渡金属基正极。

本文要点:

1) 以Pt(acac)2和Au(OAc)3作为金属前驱体,以CTAB为结构导向剂,葡萄糖作为还原剂,在油胺中200 °C反应5 h制备了PtAu纳米晶。用Ru(acac)3、W(CO)6和NH4Br代替Au(OAc)3、CTAB和葡萄糖,还可以制备出组分与形貌类似的PtRu纳米晶;

2) 利用PtRu和PtAu纳米晶作为Li-O2电池的阴极催化剂。在0.1 A·g−1的深度充放电条件下,基于PtAu的Li-O2电池的全放电容量为5049 mAh·g−1,远远高于PtRu纳米晶。更重要的是,基于PtAu的Li-O2电池的过电位为0.66 V,远低于PtRu,表明PtAu具有快速的Li2O2分解动力学;

3) 当电流密度从0.1 A·g−1增加到1 A·g−1时,PtAu纳米晶的充电电位始终低于4.0 V,远远优于PtRu纳米晶。在电流密度为0.5 A·g−1、截止容量为1000 mAh·g−1的条件下,PtRu纳米晶因其OER活性较差,电池只能保持120圈循环,相比之下,PtAu纳米晶基Li-O2电池在恒流循环220圈后,充电电位没有明显的增加,具有良好的可逆性;

4) 采用XPS和DFT计算从微观角度对其OER机理进行研究,与Ru原子相比,高电负性的Au原子使其能够从Pt原子捕获eg电子。PtAu合金中Pt 5d的轨道填充率较低,d带中心上移。根据d带理论,当中间体(LiO2)被吸附在Pt基催化剂上时,O 2p和Pt 5d耦合引起的反键轨道可以随着d带中心的升高而升高到接近或高于费米能级。因此,与PtRu相比,PtAu的反键电子随着反键轨道能级的升高而明显减少,从而提高了LiO2与PtAu的吸附强度。


Yin Zhou, et al., Engineering eg orbital occupancy of Pt with Au alloying enables reversible Li-O2 batteries. Angew. Chem. Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202201416.

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7. ACS Catalysis:理解氧还原反应中Pt-Co合金纳米线的晶界行为

质子交换膜燃料电池由于其低工作温度、高功率密度和快速启动等优点而受到广泛关注。然而,阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学和Pt催化剂昂贵的价格限制了进一步大规模应用。通过将Pt与其他金属合金化,发展纳米级催化剂可以改善其催化性能。最近,Pt纳米晶体的表面工程,例如增构建晶界(GBs),可以增强ORR 性能。然而,还应该考虑到此类缺陷以及GB的存在在ORR催化过程中会对表面结构和组分造成一定的影响。因此,从真正的催化表面的角度来看,对表面缺陷影响的基本理解仍不清楚。

鉴于此,庆北大学Sang-Il Choi教授、韩国科学技术院Sang Woo Han教授和浦项科技大学Chang Hyuck Choi教授等人通过对比富含GB的Pt-Co纳米线(PtCo GB-NWs)和单晶PtCo纳米线(PtCo SC-NWs)的ORR性能,证实了Pt-Co纳米线中的GBs在ORR催化反应中的不利行为,为开发新型ORR电催化剂提供了新见解。

本文要点:

1) 首先制备了两种不同的Pt-Co双金属合金纳米线:一种是通过机械搅拌将GB引入到Pt-Co合金纳米线中(PtCo GB-NWs),另外一种是在磁场反应器中获得的单晶PtCo纳米线(PtCo SC-NWs);

2) 通过循环伏安法在ORR测试之前对两种Pt-Co催化剂进行处理,通过原位电感耦合等离子体质谱发现,与PtCo SC-NWs相比,PtCo GB-NWs中的Co原子在活化过程中大量溶出;

3) 活化以后,具有较少Co浸出的Pt-Co SC-NWs的ORR质量活性是Pt-Co GB-NWs的1.9倍,是商业Pt/C催化剂的9倍;

4) 基于材料表征和电化学测试可以发现,GB在ORR催化过程中起着缺陷位点的作用,破坏了表面合金成分,因此,晶体结构有序性可能是开发高ORR性能的Pt基合金纳米材料的一种有前途的方法。


Mrinal Kanti Kabiraz, et al., Understanding the grain boundary behavior of bimetallic platinum-cobalt alloy nanowires toward oxygen electro-reduction. ACS Catal., https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05766.

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8. Advanced Science:Ni2+诱导合成PtCu嵌套骨架立方体的各向异性生长提高氧还原电催化性能

近年来,合金纳米骨架因其高度开放的3D结构可以提供3D可亲近表面、高比表面积、高原子利用率,在催化应用研究方面备受青睐。长期以来,研究人员关注的是单层Pt合金纳米骨架的合成和形成机制,然而,发展控制力强,技术简单的多层纳米骨架的制备路线仍是挑战,同时其合成机理也十分模糊。

鉴于此,陕西师范大学尹峰研究员和中科院大连化物所杨冰研究员等人发展了一种溶剂热法,通过额外添加Ni2+,诱导PtCu八面体星(PtCu OSs)转化为PtCu嵌套骨架立方体结构(PtCu NSCs),从而实现氧还原(ORR)电催化性能的增强,为新型纳米骨架材料的设计与制备提供了一种新的研究思路。

本文要点:

1) 通过在溶剂热法中额外添加Ni前驱体,可以调控Pt合金的3D结构,使得产物从PtCu八面体星(PtCu OSs)转化为PtCu嵌套骨架立方体结构(PtCu NSCs);

2) 生长机制研究表明,反应溶液中的Ni2+可以作为催化剂,以此促进高浓度Cu前驱体的还原动力学,并且协助表面活性剂作为结构导向剂,诱导PtCu NSCs的各向异性生长;

3) 电化学测试结果表明,相比于PtCu OSs催化剂,PtCu NSCs具有优异的ORR催化活性和稳定性。其主要原因为:嵌套结构中的空腔有利于传质过程;嵌套结构中超细一维富Pt纳米脊可以提供大量的Pt活性位点参与催化反应过程;在循环测试中,富Pt皮可以抑制体相Cu在酸介质中的浸出,NSCs中枝状结构可以抑制合金3D结构的坍塌以及催化剂的团聚。


Yafeng Zhang, et al., Ni2+-directed anisotropic growth of PtCu nested skeleton cubes boosting electroreduction of oxygen. Adv. Sci., doi: 10.1002/advs.202104927.

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