中科院大连化物所吴忠帅课题组近年来研究工作概览

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，催化基础国家重点实验室二维材料化学与能源应用研究组（508组）组长，主要从事二维材料化学与微纳电化学能源应用的基础研究，尤其在高质量石墨烯材料的制备与应用基础研究，以及微型电化学能源材料与器件等方面取得了系统性的创新成果。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Natl. Sci. Rev.等期刊发表论文200余篇，其中IF>10的论文120余篇。被SCI他引27000余次。申请发明专利90余项，其中授权15项。申请国际、国家标准各1项，获批国家标准1项。主持国家和省部级等项目20余项，与晋能控股集团等企业合作6项。

曾入选国家杰出青年科学基金获得者（2021）、英国皇家化学会会士（2020），获得国家自然科学奖二等奖（第四完成人，2017）、2018-2021连续四年“科睿唯安”全球高被引科学家、辽宁省科学技术奖励一等奖（第四完成人，2015）、第十三届辽宁青年科技奖（2020）、Nano Research新锐青年科学家奖（2020）、Energy Storage Materials青年科学家奖（2019）、中科院“百人计划”终期评估优秀（2018）、中科院优秀导师奖（2021）、卢嘉锡优秀导师奖（2020）等奖励。

担任Applied Surface Science副主编，J. Energy Chem.、Natl. Sci. Rev.、Energy Storage Mater.、Adv. Mater.等13个期刊国际编委/客座编辑。做邀请报告80余次。

课题组研究方向为二维材料化学与微纳电化学能源的应用基础研究。近期研究兴趣包括：

（1）二维材料的可控制备化学、独特性质及应用基础性研究，如二维材料能源化学（储能、表界面催化）、传感、光电、相变等；

（2）微纳电化学科学基础，研发微型电化学能源材料、微器件与微系统，构建高性能、功能化微型超级电容器、微型电池及其能源收集-储能-消耗集成微系统；

（3）高效电化学能源创新系统，包括超级电容器、锂离子、锂硫、固态电池、钠/锌/铝离电池等；

（4）能源催化（电催化、热催化、环境催化），搭建二维模型能源器件，开展工况状态下电化学催化（ORR、HER、OER、CO₂RR等）、储能动态反应过程与机理的原位研究，结合理论计算揭示电化学输运性质和反应机理。

下面主要从二维材料合成及组装化学、微尺度电化学储能器件及集成系统、“双高”超级电容器、高比能电池以及能源催化方面介绍该课题组的近期研究工作进展：

（一）石墨烯、类石墨烯基二维材料合成及组装化学

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道构成六角型蜂巢状晶格的二维碳纳米材料，具有高比表面积、高杨氏模量、高电子迁移率和优异导热率等理化性质。石墨烯是我国近期重点发展新材料之一，被列为先进基础材料、关键战略材料和前沿新材料，在新能源、国家安全、航空航天、信息技术等领域具有重要应用前景。研究组一直坚持从事高质量石墨烯的可控制备与应用的基础研究，先后提出了化学剥离法可控制备石墨烯层数策略，发展了氢电弧解理氧化石墨制备高导电石墨烯；发展了电泳沉积、化学自组装等方法，构筑出一系列石墨烯宏观体能源材料；率先构建锚固结构氧化物/石墨烯复合电极材料，揭示氧化物和石墨烯的强协同效应，极大推动了石墨烯的制备与储能应用。基于石墨烯部分的研究成果，吴忠帅研究员获得了国家自然科学奖二等奖（第四完成人，2017年；高质量石墨烯材料的制备与应用基础研究）和辽宁省自然科学一等奖（第四完成人，2015年；石墨烯材料的控制制备与应用探索）。

当前石墨烯材料的研究已逐渐从实验室研究走向实际应用领域，未来3~5年石墨烯的应用将进入快速增长期，市场前景良好。吴忠帅研究员作为科研骨干参加了国家重点研发计划-纳米专项“石墨烯宏观体材料的宏量可控制备及其在光电等方面的应用研究”项目。除了石墨烯，其它二维材料的制备、性能和应用的研究也一直是整个材料科学领域的重要研究方向之一。基于此，研究组针对石墨烯和二维材料的低成本、大规模批量化制备与应用等关键科学问题，继续进行了深入研究：（i）发展了氧化剥离、电化学剥离、自下而上环化、激光刻写等多种方法制备出不同种类的石墨烯材料，包括氧化石墨烯、还原石墨烯、单层/少层石墨烯、站立石墨烯阵列等，实现了高质量石墨烯的宏量、低成本制备，完成了石墨烯连续制备实验平台的搭建；（ii）提出了一步电化学剥离并掺杂、超分子分级自组装、二维纳米单元软模板等新方法，制备出石墨烯和掺杂石墨烯（ACS Nano 2017, 11, 2171; ACS Nano 2017, 11, 4009; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4506; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8198; CIESC J. 2020, 71, 2724）、超分子噻吩（Adv. Mater. 2017, 29, 1602960）、黑磷烯（ACS Nano 2017, 11, 7284）、MXene (ACS Nano 2017, 11, 4972)、二维硼氮纳米筛（Energy Storage Mater. 2021, 42, 430）、介孔氧化物/聚合物（Energy Storage Mater. 2019, 18, 397; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10173）、氧化物/石墨烯二维异质结复合材料（Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2000081; Energy Storage Mater. 2020, 31, 156）等多种二维纳米能源材料；发展了湿法纺丝、室温下快速还原、自蔓延燃烧等方法，构建出不同维数石墨烯宏观体材料，包括石墨烯纤维、薄膜和三维网络材料；（iii）在石墨烯类材料制备的基础上，研制出多种高性能、平面化、集成化微型超级电容器和微型电池，并探索了石墨烯类材料在高性能锂电池（锂硫、金属锂负极）和新型电池（钠/钾/铝/锌离子）中应用，显著提高了储能器件的电化学性能（图1）。

图1. 石墨烯和孔石墨烯材料的化学和应用前景

（二）微尺度电化学储能器件及集成系统

微型化与自供电电子系统的快速发展与模块化，迫切需要开发包括微型电池和微型超级电容器在内的电化学微型储能器件。其中，由于平面化微型储能器件可以直接与微电子器件在同一基底上集成，因而吸引了广泛的关注。该团队发表综述论文，从基本原理、设计原则、器件构型等方面重点介绍了平面化微型电池和微型超级电容器的发展历程和最新进展（图2）；探讨了关键电极材料、电解质、器件构型、微电极制备技术、以及电极/电解质界面、电解质/集流体界面对微型储能器件电化学性能的影响；最后提出了高比能与多功能化平面微型电池和微型超级电容器的技术挑战、可行性解决方案和未来的发展方向（Adv. Mater. 2019, 31, 1900583）。

图2. 平面化微型储能器件示意图

该团队长期致力于微型电化学能源材料与器件的研究，取得了一系列重要研究进展。发展了紫外光还原（ACS Nano 2017, 11, 4283）、掩模版辅助过滤（ACS Nano 2017, 11, 7284）、激光热解法（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1902860）、丝网印刷法（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 1534; Adv. Mater. 2021, 33, 2005449）、喷墨打印法（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100746）等新技术高效制备微电极，发展高安全、高离子/电子传输效率、宽电压窗口的水系电解液（Natl. Sci. Rev. 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac024）、凝胶电解质（Energy Environ. Sci. 2020, 13, 821），建立了高比能、柔性化、高安全微型储能器件的构建原则，研制出多种不同平面构型微型储能器件，如离子液体凝胶基微型超级电容器（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8198）、任意形状微型超级电容器（ACS Nano 2017, 11, 2171; Energy Storage Mater. 2018, 10, 24; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908758）、锂离子微型电容器（Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2001）、锂离子微型电池（Nano Energy 2018, 51, 613）、锌离子微型电池（Natl. Sci. Rev. 2019, 7, 64）、准固态钠离子微型电池（Energy Environ. Sci. 2020, 13, 821，图3）；提出了微电极、导电连接体和柔性集流体一体化构筑新策略（Adv. Mater. 2017, 29, 1703034; J. Energy Chem. 2021, 52, 284），研制出高集成度化微型超级电容器模块，输出工作电压超过100 V（Energy Environ. Sci. 2019, 12, 1534）。

图3. 钠离子微型电池示意图和电化学性能图

随着数字技术的发展，便携式和可穿戴微型电化学储能器件不仅需要高的电化学性能，还要求具有柔性、长寿命、可定制形状以及与微电子兼容集成等特性。将产能、储能和用能器件集成于一体，构建自供电系统可以解决可再生能源发电间歇性的问题。基于此，研究团队还围绕平面微型储能器件小尺度下独特反应机制、与器件构型匹配的微电极材料和耐高压电解质的活性和电荷输运调控以及小尺度下微型储能器件多界面耦合作用等关键科学问题进行了系统研究，在形状、尺寸、性能、功能等多个维度上构建出多种定制化构型储能器件及其功能化集成系统，成功构筑了微型超级电容器-气体传感器平面化集成微系统（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1909756）、微型超级电容器及其压力传感微系统（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2003835）、微型储能器件和自供电集成系统（Adv. Mater. 2021, 33, 2005449，图4; Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100746; Nano Energy 2021, 88, 106253），同时团队受邀在ACS Energy Letters发表题名为“数字化微型电化学能源助推构建万物互联的智能世界”的Focus综述论文（ACS Energy Lett. 2022, 7, 267），阐明了发展数字化微型化学能源的重要价值，系统总结了数字化微型电化学储能器件的研究进展，提出了数字化微型电化学能源未来的发展方向和挑战，并对基于数字化、可定制微型电化学能源构建万物互联的智能世界进行了详细展望。

图4. 全柔性自供电压力传感集成系统

（三）高比能、高功率“双高”超级电容器

超级电容器具有高安全性、长循环寿命、低温性能好、功率密度高、环境友好等优势，是实现储能式公共交通车辆、工业节能及武器装备变革的重要电化学储能技术。但现有的超级电容器能量密度低，严重限制了储能和工业节能效果以及在先进军事装备中的应用。针对高比能、高比功率超级电容器这一需求，研究团队开展了高容量双电层电极材料、宽电压窗口电解质、兼具电池与电容性质的“双功能”储能材料，以及新型混合储能器件等方向的研究。主要研究进展有：（i）创新性地选取具有锂离子插层赝电容性质的正交Nb₂O₅（T-Nb₂O₅）为负极，三元锂离子电池材料LiNi_0.815Co_0.15Al_0.035O₂（NCA）为正极，构建了锂离子在正负极之间来回穿梭的摇椅式锂离子电池－超级电容器混合储能器件（电池型超级电容器）。计算表明此种构型相比于电池型负极和双电层正极组成的传统电解液消耗构型，具有更小的电解液用量。此外，基于NCA正极的三维复合导电网络和T-Nb₂O₅的多孔纳米结构设计，实现了正负极在容量和动力学上的双匹配。全器件的能量和功率性能优于容量或动力学不匹配的对照器件，也优于以往报道的大部分电池型超级电容器（图5）。该工作为高比能量、高比功率电池型超级电容器的构型设计和电极优化策略提供了新思路（Energy Environ. Sci. 2021, 14, 2269）。（ii）以TCNQ（7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷）为单体，在离子热条件下聚合获得高比表面积（3663 m² g^-1）和高含氮量（8.13%）的基于共价三嗪框架结构的导电共轭微孔高分子，并将其应用于超级电容器电极材料，获得较高的比容量383 F g^-1，明显高于商用活性炭的比容量100-200 F g^-1（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 130, 8124）。此外，应邀撰写了石墨烯和二维材料在超级电容器（J. Energy Chem. 2018, 27, 25; J. Energy Chem. 2021, 53, 354）、非对称超级电容器（Energy Storage Mater., 2017, 6, 70）和锂离子电容器（Batteries & Supercaps 2020, 3, 10）中的应用研究进展和未来展望。

图5. 摇椅式电池型超级电容器构型示意图

（四）高比能高安全锂电池和新型电池研发

面向新能源汽车和军事应用中对高性能电源需求，研究团队以开发同时具有高能量、高功率和快速充放电性能并兼具高安全性的锂电池为主要目标，深入研究石墨烯、类石墨烯在电池各部件应用中的关键科学问题，研制高安全、高比能、长寿命固态锂/钠等电池。主要研究进展有：

（1）锂硫电池正极：提出了MXene纳米带作为硫电极和MXene纳米片作为中间层，以此构筑一体化全MXene正极策略，显著抑制了多硫化物穿梭效应（ACS Nano 2018, 12, 2381）；发展了一种三维石墨烯/纳米碳管（CNT）多孔气凝胶材料，应用于锂硫电池的硫正极和中间层，实现了高的体积硫载量（1.64 g cm^-3），显著提高了锂硫电池的体积能量密度（1615 Ah L^-1）（Nano Energy 2019, 60, 743）；利用模板法制备出具有抑制多硫化物穿梭效应的二维中空石墨烯中间核-MoS₂纳米片壳结构（G@void@MoS₂/C）复合纳米片材料，同时作为锂硫电池的硫正极和隔膜中间层（J. Energy Chem. 2019, 36, 64），实现了对多硫化物一定程度的空间限域，极大增加了电池的循环稳定性；构建了以Co(OH)₂纳米片和石墨烯纳米片复合隔膜作为限制多硫化物的中间层（J. Phys.: Energy 2019, 1, 015002），结合了极性的氢氧化钴对多硫化物的化学催化作用和石墨烯对多硫化物的物理吸附作用，大大提高了锂硫电池的循环稳定性。

（2）锂电池负极：开发出高容量、高倍率、无枝晶三维MXene/金属锂复合负极（ACS Nano 2019, 13, 14308）、三维MXene泡沫碱金属负极（ACS Nano 2020, 14, 8678），构筑高比能长寿命碱金属电池；提出了一种二维介孔异质结构双功能锂离子再分配新策略，制备出二维介孔聚吡咯—氧化石墨烯异质结新材料，利用二维介孔聚吡咯层的锂离子有序通道和缺陷氧化石墨烯的纳米筛的协同作用，实现了均匀的锂离子分布，获得了高稳定、高容量且无枝晶的锂金属负极（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2）；同时发展了一种单原子锌修饰的中空碳球纳米反应器，用作锂硫电池正极、负极的基体，有效地提高了对多硫化物的催化活性并抑制了锂负极枝晶的生长，获得了高载量、高倍率、长循环的高比能锂硫全电池（Adv. Energy Mater. 2020, 10, 2002271）。

（3）钠离子电池与固态电池：研究团队基于新型电解质开发、电极组分合理化设计，从化学分子和物理结构水平上调控钠离子的沉积行为，做了大量的研究工作。（i）发展了光聚合新策略制备出一种新型的高离子电导率聚合物，即乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）基准固态电解质，并以此构建出高能量密度、高倍率、长循环固态钠金属电池（图6）。所制备的准固态电解质表现出极高的室温离子电导率1.2 mS cm^-1，宽电化学窗口4.7 V（vs. Na⁺/Na），并有效地抑制了钠枝晶的生长。将其应用于钠金属电池，表现出出色的倍率性能和长期循环稳定性，在15 C时可保持55 mAh g^-1的可逆放电容量；在5C的倍率下循环1000次，仍可保持97％的容量。另外，所获得钠金属软包电池也表现出优异的稳定性、柔韧性和安全性能（Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2002930）。

图6. 全固态钠电池制备及电化学性能测试图

（ii）设计并发展了光固化聚合法制备出一种新型聚合物固态电解质，所得电解质室温下的离子电导率高达10^-4 S/cm，且具有极好的柔韧性；另一方面利用溶胶凝胶法制备了薄层碳（5 nm）修饰的磷酸钒钠正极材料，提高了材料的电子、离子和电荷的传输效率。在此基础上，构筑了聚合物电解质/电极材料一体化的集成系统，有效加强了固固界面接触，降低电池界面阻抗，研制出高比能、长寿命的柔性固态钠电池（图7）。该电池可以在0.5C倍率下稳定循环740次，且每次的容量衰减率仅为0.007%。该电池搁置3个月后，容量保留率仍高达95%，表明极低的自放电率。软包钠电池在平铺和弯折状态下循环535次后，仍可提供高达355 Wh/kg的能量密度（基于正极材料质量计算）（Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903698）。

图7. 柔性全固态钠电池示意图和循环稳定性

（iii）开发出一种具有可定义孔径和片厚的二维介孔聚多巴胺-石墨烯异质结构，利用聚多巴胺分子中丰富的亲钠官能团（-OH、C=O和-NH-），二维介孔的钠离子有序通道和缺陷石墨烯的均匀纳米筛的共同作用，成功构筑出多功能的隔膜涂层，从而获得了高稳定、无枝晶的钠金属负极，实现钠金属负极高的库仑效率（>99.5%）、超长的循环稳定性（~2000 h）和优异的倍率性能（高达25 mA cm^-2）。以此钠金属负极组装成的全电池表现出显著提高的循环稳定性和倍率性能（图8，Nat. Commun. 2021, 12, 5786）。

图8. 无枝晶钠金属负极制备示意图及电池性能测试

（4）铝离子电池：铝离子电池以其在地壳中铝含量高、成本低、较Li金属具有更好的空气稳定性和安全性以及更高的比容量和能量密度，被视为碱金属电池的理想替代。该团队开发了一种自蔓延燃烧快速还原氧化石墨烯气凝胶的方法，获得具有三维连通多孔结构的石墨烯气凝胶，并以此构建出高性能铝离子电池（图9）。该石墨烯气凝胶衍生膜具有高表面积、优异的柔韧性、纳米孔结构、层间间距扩大等特点，可在1 A g^-1条件下提供245 mAh g^-1的高容量；具有良好的循环稳定性，在15 A g^-1条件下循环5000圈容量仍保持在78 mA h g^-1。此外，其在0-60 ℃条件下可以使用，具有宽泛的温度使用范围（Energy Storage Mater. 2019, 23, 664）。采用电化学阴极剥离方法制备出高质量的少层石墨烯，以此为正极材料，获得了超快、稳定的铝离子电池。石墨烯薄膜提供了快速的电子和离子传输通道，所构建的铝离子电池可实现高质量（304 Wh kg^-1）和体积（215 Wh L^-1）的能量密度。并在10 A g^-1条件下循环5000圈后仍然保持101 mAh g^-1的高容量，优于之前的碳基铝离子电池报道（Energy Storage Mater. 2018, 23, 664）。

图9. 自蔓延燃烧法制备石墨烯气凝胶用于铝离子电池

（五）能源催化

清洁能源如太阳能、风能的波动性、随机性造成了大量的清洁能源废弃。电催化分解水生成氢气是一种绿色、高效的存储清洁能源的手段。电催化分解水过程中的阳极析氧反应过程是多电子反应，因其缓慢的动力学特征是制约电解水反应整体效率的重大瓶颈。单原子催化剂因其100%的原子利用率和独特的键合结构，在诸多电催化反应，如电催化氧还原、析氢和CO₂还原反应中展现出高效率、高选择性等特点。然而，单原子材料在析氧反应过程中并未充分发挥催化作用，故急需开发高效稳定性的析氧单原子催化剂新技术。基于此，研究团队以蔗糖和氯化镍为前驱体，发展了盐模板法高效制备出多氧配位Ni单原子负载于超薄石墨烯的二维催化剂（图10）。X射线吸收精细结构谱分析发现该结构中的Ni元素不仅以单原子形式均匀分布，并且具有>Ni（II）的高价态以及饱和的Ni-O配位结构。这种多氧键和的Ni单原子催化剂在碱性电解液的析氧反应中展现出优异的催化活性和稳定性，在10 mA cm^-2处的过电位为224 mV。理论计算表明，多氧键和的Ni单原子催化剂的优异催化活性源于Ni单原子的高氧化态。因此，该工作为创制新型高效析氧单原子二维催化剂提供了新方案（Adv. Sci. 2020, 7, 1903089）。

图10. 镍单原子催化剂制备流程示意图及其表征、电化学测试图

此外，电解水应用分为碱性电解槽和酸性电解槽，应用环境比较苛刻。氧化钌是一种典型的OER催化剂，但是缓慢的动力学过程和氧化环境限制了实际应用。因此，开发有效的调控略策以同时提升氧化钌在酸性和碱性溶液中的电催化析氧活性具有重要的研究意义。氧化钌的OER活性与Ru位点的配位结构紧密相关，研究发现具有氧缺位的RuO₅结构较完美氧化钌中的RuO₆具有更优越的OER活性，所以制造具有氧缺位的Ru位点是提升氧化钌OER活性的关键。此外，氧化钌较差的导电性也限制其催化活性。为了解决这些难题，该研究团队提出利用氧化石墨烯的氧团簇限域氧化Ru前驱体，制备出具有本征氧缺位的氧化钌与石墨烯的二维异质结高效催化剂（图11）。由于氧化石墨烯与Ru前驱体的强配位作用，该二维结构具有9 nm的超薄厚度、125 m² g^-1的高比表面积和4欧姆级别的低电阻，并且同步辐射研究表明该催化剂具有本征的RuO₅氧缺位结构。当电流密度为10 mA cm^-2时，该催化剂在酸性和碱性电解液中过电位仅为169 mV和175 mV，是目前报道的最优异的全pH析氧电催化剂。同时，结合理论计算，发现本征的氧缺位RuO₅结构能够增强羟基的吸附并加速羟基的分解，进而显著提升酸性和碱性电解液中的析氧活性（Nano Energy 2020, 78, 105185）。因此，该工作为二维催化剂缺陷结构和电子调控以及全pH析氧电催化剂的设计提供了新方案。

图11. 本征缺陷结构二维催化剂示意图 (a)，SEM图 (b)，TEM图 (c)，酸性与碱性溶液中的电催化析氧性能图 (d)

吴忠帅

https://www.x-mol.com/university/faculty/26723 

二维材料化学与能源应用研究组网页：

http://www.zswu.dicp.ac.cn/