西安交大郑彦臻组利用碳硼烷配体提升铽基单分子磁体性能

单分子磁体是纳米级磁性材料的重要分支，通常是具有确定分子结构的金属配合物。配合物是由金属离子和有机配体通过配位键组合起来的一类化合物，其中的金属中心若含有未成对电子，则会表现为顺磁性，例如Fe(II)、Co(II)等3d金属以及大部分的4f金属离子。早期的分子基磁体都是配位聚合物，和传统的金属、金属氧化物、合金、陶瓷等磁性材料相似。直到1993年，研究者们观测到了单个分子配合物（醋酸十二核锰）的晶态聚集体具有传统磁体相似的磁性行为，开创了单分子磁体研究的先河。理论上，如果每一个配合物分子挨个平铺在磁盘上，并且每一个分子可以存储一个比特的信息的话，其信息储存密度可以达到280 Tb每平方英寸。

由于一些重稀土离子（铽(III)、镝(III)、钬(III)、铒(III)）具有很强的轨道角动量及自旋轨道耦合效应，能产生很大的总角动量，尤其是当这些稀土离子处于特定的配体场下时，其光谱基项会产生大的能级劈裂，从而实现更高的磁翻转能垒 (U_eff) 和磁阻塞温度 (T_B)，因此基于稀土的单分子磁体吸引了化学家和物理学家们的广泛关注。到目前为止，大多数高性能单分子磁体都是基于半整数自旋的克莱默离子，例如镝(III)（J = 15/2）和铒(III)（J = 15/2）。对于非克莱默离子，如铽(III)（J = 6）和钬(III)（J = 8）的单分子磁体却相对较少报道，且性能相对较低。

近年来，具有芳香性碳环类配体及其衍生物在构筑高性能镝(III)基单分子磁体方面有优异的表现，尤其是环戊二烯类的配体，但是其并不适合于构筑高性能铽(III)基单分子磁体。这是因为对于非克莱默离子铽(III)来说，其具有相较镝(III)更大的基态能级差与更强的磁量子隧穿。因此高性能铽(III)单分子磁体对配体场及配体场轴向性要求更高，目前为止只有酞菁铽及铽基二茂铁阴离子两种体系。

基于前期课题组在碳硼烷基稀土单分子磁体的研究，西安交通大学郑彦臻教授课题组此次选择具有四个负电荷的蛛网式六元环碳硼烷配体。如图1A所示，该配体和苯环一样具有非常强的六元环平面，因此使用其与稀土离子（铽(III)、镝(III)、钬(III)、铒(III)）配位，构筑了一系列夹心状的稀土金属有机配合物。如图1B所示，该系列化合物的中心金属离子处于罕见的六棱柱配位构型中，稀土离子的局部配位构型接近D_6h对称性。在该配体场下，铽及镝都能产生强的轴向磁各向异性，而相比之下，铽的配合物的表现更为优异，在零下，有效磁翻转能垒为445 K，同时钇稀释样品在2 K下的弛豫时间达到193秒，成为铽(III)基单分子磁体的新标杆（图1C）。

图1.（A）碳硼烷配体对比及苯环与蛛网式六元环电子密度分布对比；（B）夹心配合物晶体结构及简化图；（C）镝基和铽基配合物变温磁弛豫时间研究。

晶体结构表明该配合物由夹心结构的阴离子框架与另外五个平衡锂离子组成。夹心结构中上下碳硼烷配体由两个锂离子进行桥联，形成具有153°夹心角且接近六棱柱构型。磁性研究表明在该配体场下，配合物的能垒顺序为：Tb > Dy > Ho > Er，与已知的稀土酞菁及稀土二茂铁配合物产生的效果类似。如图2A所示，第一性原理计算也表明铽基配合物具有最大的磁能级劈裂与接近纯的基态自旋，这也是该系列中铽基配合物单分子磁体性能表现优异的原因。与其他铽基单分子磁体对比发现：该蛛网式碳硼烷配体与酞菁配体组成的四方反棱柱和二茂铁碳阴离子组成的三棱柱两种构型对中心稀土离子的能级劈裂效果类似，而由环戊二烯配体与环辛四烯配体形成的夹心铽配合物，却不同程度上破坏了铽离子中心轴向磁各向异性，因此没有表现出优异的单分子磁体行为（图2B）。

图2.（A）系列夹心配合物第一性原理磁能级计算；已报道的典型铽(III)基单分子磁体（B）及其磁能级（C）。

此工作是继该课题组利用巢式碳硼烷配体构筑镝基单分子磁体（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 9350; iScience, 2021, 24, 102760）后，在碳硼烷配体体系的又一重要进展，其中该带有四个负电荷的碳硼烷配体首次被用于构筑性能优异的夹心型铽基单分子磁体。该研究成果发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，是郑彦臻教授课题组在继前期分子磁性研究工作基础上的又一重要进展。西安交大博士生金鹏博为该论文第一作者。

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Tetraanionic arachno-Carboranyl Ligand Imparts Strong Axiality to Terbium(III) Single-Molecule Magnets

Peng-Bo Jin, Ke-Xin Yu, Qian-Cheng Luo, Ye-Ye Liu, Yuan-Qi Zhai, Yan-Zhen Zheng

Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202203285

研究团队简介

郑彦臻现为西安交通大学教授，《中国稀土学报》、《中国化学快报》、及Polyoxometalates青年编委，Magnetochemistry编委；2007年博士毕业于中山大学，曾入选德国洪堡学者（2007）、欧盟玛丽居里学者（2009）、国家级青年项目专家（2012）、仲英青年学者（2017）、科技部中青年科技创新领军人才（2018），2021年入选国家重大人才工程（领军人才）；其主要研究方向是分子基磁性材料及功能配合物，迄今主持或参与包括国家自然科学基金在内的研究课题共十余项，在JACS、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Matter、Chem等学术期刊发表论文150余篇，论文被引8000余次，个人H因子为46。

郑彦臻课题组联系方式：

地址: 陕西省西安市雁翔路99号交大科技园西二楼A202-1，邮编710054

Email：zheng.yanzhen@xjtu.edu.cn

网页: 

http://gr.xjtu.edu.cn/web/zheng.yanzhen 

Research ID: 

http://www.researcherid.com/rid/A-1917-2011