郑州大学臧双全教授团队Nat. Commun.：小的对称性破缺触发Ag70大的手性光学响应

具有原子级精确结构的手性金属纳米团簇是了解纳米尺度手性起源的理想模型。到目前为止，小型手性金属纳米团簇（少于50核）由于其刚性金属骨架更容易制备和分离，而高核手性金属簇由于对映异构体难以分离和结晶，仍然稀缺。通过单晶 X射线衍射分析，发现在一些中等尺寸的纳米团簇晶胞中存在对映异构体，即具有手性特征的团簇以外消旋体的形式结晶。只有一例高核银纳米团簇Ag₇₈（> 50 个金属原子）通过手性膦配体拆分实现了单一手性结晶。目前，无机纳米结构的手性光学活性的起源仍不清楚，高核金属纳米团簇的去外消旋化仍然具有挑战性。

近日，郑州大学化学学院臧双全教授（点击查看介绍）晶态分子功能材料创新团队利用酸性环境，以DMF为还原剂，制备了具有20个自由电子的超原子银簇（Rac-Ag₇₀），其单胞中包含了70核银簇的对映异构体，展现出近乎T_d对称的多壳层结构（图1-2）。利用ESI-MS、UV-Vis等手段探究了簇在溶液中不稳定分解的原因，同时发现其与小分子（AgCOOCF₃）在溶液中可以形成稳定的复合产物。通过加入AgCOOCF₃成功抑制了Rac-Ag₇₀的分解过程，提出了配体与银骨架之间的解离-配位机制，并进一步利用Ag₇₀簇与小核Ag₁₂簇共结晶（Ag₇₀•Ag₁₂）证明了这一过程（图3）。利用配体与银骨架之间的解离-配位机制，引入手性酸银，成功在溶液中诱导出宽范围（250‒800 nm）灵敏的手性光学响应，还监测到科顿效应和各向异性因子 g_abs 的逐渐扩大过程（图4）。同时，成功获得结晶在P2₁手性空间群中的单一手性对映体晶体R/S-Ag₇₀，其表现出显著的基于核和壳的 CD 响应。结构分析表明，Ag-S 基序的局部变形和顶端 Ag₃ 三角形的旋转引起了小的对称性破缺，从而引起了较大的手性光学响应。这项工作不仅为研究高核金属团簇的稳定机制和与手性光学相关的结构对称破缺提供了新的思路，而且为探索截断四面体形状的贵金属纳米团簇的核生长提供了重要的理论依据。

图1. T_d对称的双截角四面体及其对称性破缺的示意图。（a） 四面体（柏拉图立体之一，左）；截断四面体（阿基米德固体之一，中间）；双截角四面体（右）。（b） 通过顶端三角形的旋转和扭曲，T_d对称的双截角四面体的对称性破缺，生成缺乏镜面和旋转轴的伪T对称性。

图2. Rac-Ag₇₀的结构。（a） 最里面的Ag₄四面体。（b） Ag₁₂S₄四面体（第一壳层）。（c） Ag₁₂截角四面体（第二壳层）。（d） 最外层的Ag₄₂双截角四面体。（e） Rac-Ag₇₀晶胞中的对映异构体。

图3. Rac-Ag₇₀的紫外-可见吸收光谱及稳定性。（a） Rac-Ag₇₀在乙醇中的吸收-可见吸收光谱：实验（黑色）和计算（红色）。（b） Rac-Ag₇₀在乙醇中（约 5×10^–6 M）不同时间的紫外-可见吸收光谱。（c） 添加三氟乙酸银 （250当量） 前后 Rac-Ag₇₀乙醇溶液的紫外-可见吸收光谱。（d） 添加三氟乙酸银（250当量）后Rac-Ag₇₀乙醇溶液的不同时间的紫外-可见吸收光谱。

图4. Rac-Ag₇₀在溶液中的去消旋过程和CD信号的放大。（a） 使用手性金属前体（R-TFLAg）对 Rac-Ag₇₀ 进行 CD 滴定。（b） 使用非手性金属前体 （CF₃COOAg） 对去外消旋溶液进行反向 CD 滴定。（c） 在不同的R-TFLAg 和Rac-Ag₇₀浓度比下，420 nm 和 469 nm 处的Cotton效应强度。（d） Rac-Ag₇₀溶液的去外消旋化的CD 光谱。

该研究工作得到了国家杰出青年基金项目、重大研究研究计划重点支持项目和国家自然科学基金面上项及郑州大学专项基金的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Small symmetry-breaking triggering large chiroptical responses of Ag₇₀ nanoclusters

Xi-Ming Luo, Chun-Hua Gong, Fangfang Pan, Yubing Si, Jia-Wang Yuan, Muhammad Asad, Xi-Yan Dong, Shuang-Quan Zang & Thomas C. W. Mak 

Nat. Commun., 2022, 13, 1177, DOI: 10.1038/s41467-022-28893-6

团队带头人简介

臧双全，男，国家杰出青年基金获得者，科睿唯安2021年度全球“高被引科学家”, 英国皇家化学学会会士，享受国务院政府特殊津贴，中国化学会首批高级会员（2020年），第十批河南省优秀专家，宝钢优秀教师，河南省特聘教授，获河南省自然科学一等奖1项。现任郑州大学化学学院院长，绿色催化中心主任。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会分子筛专业委员会委员，中国化学会晶体化学专业委员会委员，中国感光学会光化学与光生物专业委员会，河南省化学学会第十一届理事会副理事长，Wiley期刊《Aggregate》Associate Editor，ACS期刊《Crystal Growth & Design》Topic Editor（2020-2021），《无机化学学报》编委、《中国化学》和《结构化学》青年编委。主要研究方向是金属簇化学和金属有机框架材料。主持包括重大研究计划重点支持项目、国家杰出青年基金项目、面上项目等多项国家级和省部级重要科研项目。在Chem. Soc. Rev.（3）, Nat. Chem., Sci. Adv., Nat. Commun., Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc（11）, Angew. Chem. Int. Ed.（14）, Adv. Mater.（5）, Adv. Sci.（5）等权威化学类期刊发表SCI论文200余篇。代表性论文被国际著名刊物Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等引用13000余次, H-index = 62。

https://www.x-mol.com/groups/zang-shuangquan-lab