对流层温度和压力下s-cis-syn-丙烯醛氧化物Criegee中间体内转动引起的显著压力效应

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

大气化学反应与生活息息相关，化学变化过程影响大气氧化能力、太阳辐射平衡以及气候变化。揭示和理解化学变化微观机制为污染物的来源与去除提供理论依据，获得准确的化学反应动力学可为大气模式模拟提供重要参数，这对于大气复合污染控制和气候模型建立都具有重要意义。

Criegee中间体是烯烃臭氧化过程中产生的羰基氧化物，具有双自由基特性，是重要的大气氧化剂。稳定的Criegee中间体的定量动力学是大气模拟的关键参数，但其动力学数据很缺乏，这在一定程度上限制了大气化学反应动力学的发展。

大气中，分子能够发生复杂的化学反应过程，从分子层面探索其化学转化过程的微观机制是当前的研究重点及难点。C-C键是构成分子的基本骨架，随着C-C链长的增加，分子的结构也因产生多种构象异构体而变得复杂。研究人员通常认为构象异构体只对分子的配分函数产生影响，从而影响化学反应动力学。然而，本文研究结果表明：通过考虑丙烯醛氧化物（CH₂CHCHOO）的构象异构体的转动反应途径，与相应的环化反应通道形成竞争，导致显著的压力效应，从而影响化学反应动力学，如图1。由于C-C键的内转动在分子中普遍存在，该研究对于揭示影响化学反应动力学的本质因素具有广泛意义。

图1. 对流层温度和压力下稳定的Criegee中间体s-cis-syn-丙烯醛氧化物内部旋转引起的显著压力效应

s-cis-syn-丙烯醛氧化物（scsAO）Criegee中间体中含有乙烯基代表了异戊二烯臭氧分解过程中产生的Criegee中间体的模型，本文通过结合基于高水平波函数的传统过渡态理论（包含准微扰四重激发的耦合簇计算）和基于经过验证的密度泛函的具有小区率隧穿修正的正则变分过渡态理论的二级策略计算高压极限速率常数，采用系统特定的量子Rice-Ramsperger-Kassel理论和求解主方程来计算压力相关的速率常数。计算了整个大气温度和压力范围内scsAO 的单分子反应速率常数，通过在反应动力学计算中引入转动异构化途径，揭示环化反应通道的压力效应变化很明显，特别是这种压力衰减效应将scsAO的有效单分子环化反应速率常数降低了约3倍。由于这种内转动途径在大气化学反应中普遍存在，本文研究结果对于揭示内转动对反应动力学的影响具有广泛意义。

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Large Pressure Effects Caused by Internal Rotation in the s-cis-syn-Acrolein Stabilized Criegee Intermediate at Tropospheric Temperature and Pressure

Yu Xia, Bo Long*, Shiru Lin, Chong Teng, Junwei Lucas Bao*, and Donald G. Truhlar*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c12324

龙波教授简介

龙波，男，1981年8月生，三级教授、博士、博士生导师，贵州省第十二批优秀青年科技人才，第十五届贵州省青年科技奖获得者，荣获2019年全国模范教师称号，并于2019年参加了国家自然科学优秀青年基金的答辩，荣获2020年国务院特殊津贴。主要从事理论与计算大气化学、燃烧化学反应机理和动力学及新型材料构建研究。主持国家自然科学基金重点国际（地区）合作研究项目1项，国家自然科学基金面上项目1项，参与国家自然科学基金项目2项，主持省部级项目6项；已在Nat. Commun.; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc.; Environ. Sci. Technol.; Nano Res.; Phys. Chem. Chem. Phys.; ChemPhysChem; J. Phys. Chem. A及《中国科学》等国际国内权威刊物发表SCI论文60余篇。

科研思路分析

Q：这项研究的想法是怎么产生的？

A：研究想法来源于一次文献研读中，文献中考虑了scsAO的构象异构体的单一通道反应，没有考虑构象异构体的反应途径与环化反应是否能够形成竞争。我们以此为契机，考虑scsAO的单分子转动异构化和环化反应通道，并在反应动力学计算中引入转动异构化途径对环化反应通道的影响，从而探索转动异构化途径是否会影响化学反应动力学。此外，该现象也在其他反应体系中找到，这对于揭示影响化学反应动力学的本质因素具有重要意义。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：由于Criegee中间体的电子结构复杂，具有双自由基特征，获得其准确的反应动力学对实验和理论计算都是一大挑战。理论上，获得准确的势能面信息是获得准确反应动力学数据的前提，而对于Criegee中间体反应，必须进行耦合簇理论连接到微扰四阶（beyond-CCSD(T)）的计算，这不仅对计算本身带来挑战，成本也非常昂贵。

Q：改研究成果有什么意义？

A：研究人员通常认为，构象异构体的反应途径是通过影响分子的配分函数，从而影响化学反应动力学；然而，本文研究表明scaAO的构象异构体的内转动反应途径与环化反应通道形成竞争，也能影响化学反应动力学。这种内转动在分子中普遍存在，该研究结果对于揭示影响化学反应的本质因素具有广泛意义。