热迁移构建W-W双位点，促进碱性电催化析氢

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

电催化析氢反应（HER）被认为是未来最经济、最有效的大规模产氢手段之一。一直以来贵金属铂基材料被认为是HER的商业催化剂，但是，这仅仅局限在酸性HER中，碱性环境额外增加了水裂解成H*和OH*步，而铂催化剂解离水的能力相对较弱，这就导致使用铂基催化剂时，碱性HER活性往往比酸性环境低2~3个数量级。而长久以来，贵金属铂基催化剂仍然作为碱性HER的标志性催化剂，其主要原因是铂在碱性HER脱氢步相较其它催化剂具有较大的活性优势。因此，探寻具有类铂电子结构的非贵金属催化剂，且同时具备高效的解离水和脱氢催化活性，成为未来碱性HER催化剂设计的关键。

过渡金属碳化钨由于碳嵌入钨晶格中，使得其费米面附近的d-band态密度非常类似于贵金属铂，因此，碳化钨材料在HER反应中被理论预测具有类铂的催化属性。通过调控低于5 nm碳化钨材料的配位结构，可以有效改善其碱性HER活性，使得其理论上达到贵金属Pt(111) 的析氢活性。但是，实际测试结果表明，低于5 nm的碳化钨纳米颗粒或者碳配位单原子钨催化剂的碱性HER活性始终与贵金属Pt/C催化剂相距甚远，主要的原因有如下两点：（1）与贵金属Pt相比，碳化钨材料对碱性HER中间产物OH*的吸附较强，这很大程度上削弱了毗邻位点对析氢主要中间产物H*的吸附，影响后续H₂的生成；（2）5d金属钨本身是缺电子富空轨道的，具有较强的OH*吸附能力，这很可能导致钨位点的深度氧化，而HER惰性的氧化钨本身是典型的酸性氧化物，极易被碱刻蚀成钨酸根，因此，长时间的碱性HER反应后，催化位点的损耗很大程度上会导致HER活性的衰减。

近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米真空互联实验站（Nano-X）崔义研究员团队联合先进材料部赵志刚研究员团队以单原子钨作为母材，通过热迁移团聚策略，依靠原位变温近常压X-射线光电子能谱（NAP-XPS），成功合成出最具有类铂电子结构的钨原子团簇材料。这种团簇材料中W-W位点提供双活性中心供H₂O裂解步H*和OH*吸附，降低水解离势垒；同时，团簇原子配位不饱和的属性（W-W金属键，W-C离子键均不饱和）可以有效地调控H*和OH*的吸/脱附行为，从而加速整个碱性HER的反应动力学。

研究人员以单原子钨作为类铂钨团簇合成的母材，首次使用NAP-XPS模拟管式炉热处理的温度和气氛，成功捕捉到钨物种从单分散状态到团簇聚集态，再到最后长大成为碳化钨纳米颗粒整个过程钨电子结构演变的细节。简要的演变机制如下：热处理温度低于500 ℃，单原子钨上吸附态的氧物种被氢气还原带走（自身净化区间）；当温度达到或高于500 ℃，钨原子开始受热扩散聚集，与此同时，基底中的碳原子开始向聚集态的团簇中扩散（团簇形成区间）；当温度达到600 ℃左右时，团簇开始长大，同时石墨相碳向carbide碳转变，碳化钨纳米晶形成（纳米晶形成区间）。

图1. 原位变温NAP-XPS测试。图片来源：Nat. Commun.

基于上述团簇材料，研究人员进一步基于Nano-X手套箱与NAP-XPS真空互联不暴空气的优势，研究了W-W双位点团簇的碱性HER工作机制。从中可以发现，钨团簇材料在较低的电位下即可断裂H-OH键，同时产生的OH*中间物种在很低的电位区间即可快速脱去，从而实现高效的碱性HER催化反应。

图2. 准原位碱性HER机制分析测试。图片来源：Nat. Commun.

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是苏州纳米所Nano-X博士后陈志刚和苏州大学FUNSOM博士研究生许雅枫。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction

Zhigang Chen, Yafeng Xu, Ding Ding, Ge Song, Xingxing Gan, Hao Li, Wei Wei, Jian Chen, Zhiyun Li, Zhongmiao Gong, Xiaoming Dong, Chengfeng Zhu, Nana Yang, Jingyuan Ma, Rui Gao, Dan Luo, Shan Cong, Lu Wang, Zhigang Zhao, Yi Cui

Nat. Commun. 2022, 13, 763, DOI: 10.1038/s41467-022-28413-6

崔义研究员简介

崔义，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，Nano-X副主任。2005年获得大连理工大学本科学位；2005-2011年于中科院大连化物所获得博士学位，师从傅强研究员和包信和院士；2011-2015年于德国马普学会Fritz-Haber研究所从事博士后研究工作；2015年起就职于中科院苏州纳米所。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：经过近十年的快速发展，单原子材料在均相、非均相体系中取得了远高于常规体相材料的催化活性。近来，以单原子材料作为母材，通过外界的热、光、电等因素的刺激诱导，可以合成出比母材更高催化活性的原子团簇材料，究其原因，主要是介于单原子和纳米晶之间的亚纳米团簇材料活性位点之间的空间几何距离更近、位点之间直接以金属键键合、金属键/非金属键均处于不饱和配位状态，这些优势使得原子团簇材料理论上在小分子（HER, OER, ORR, NRR, CO₂RR等等）催化反应中底物的吸附、活化和产物吸/脱附上具有更佳的活性。但是，目前报道的单原子母材反向合成原子团簇材料的工作，仅仅只是在管式炉中定温度的碎片式制备，从单原子到纳米晶演变过程电子结构的变化，目前仍然难以捕捉和解析，这使得原子团簇的可控合成难度非常大。Nano-X的NAP-XPS可以在不同温度、气氛条件下模拟管式炉的合成条件，直接在变温条件下记录目标元素的光电子能谱，这种先进的表征手段为单原子反向可控合成亚纳米团簇材料提供了保障。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究最困难的地方是如何解决原位变温NAP-XPS测试与真实环境下CVD管式炉放大制备之间的匹配。本文针对上述难点做了大量的补充实验，包括不同压强、气氛条件下的原位谱学补充，电催化性能测试，球差电镜的表征；CVD管式炉与手套箱、NAP-XPS三角互联的验证实验等等。因此，十分感谢Nano-X具有丰富真空操作经验的同事在原位实验和真空传样上给予的帮助。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：随着国家“双碳”目标的设定，氢能在未来能源社会中会扮演越来越重要的角色，而电催化产氢没有碳排放，是一种十分绿色环保的制氢手段。目前，高效的非贵金属HER催化剂主要集中于传统的Fe, Co, Ni等3d金属，然而，上述元素在我国储存的丰度较低，铁矿石等资源仍然需要大量进口，因此，这类金属材料并不是我国的优势资源。相反，我国的5d金属钨、钼资源储存均是世界第一，因此，对于钨、钼深加工企业，提前布局W/Mo金属元素在HER的应用，可以在未来绿色氢能资源中占领先机。