把一滴水做到极致：张新星团队JACS揭示百草枯在小水滴中的自发超快降解

夺命百草枯——好用的除草剂，危险的“杀人药”

百草枯、敌草快等紫精类农药本是一类高效除草剂，但是，由于其对人类毒性高、无特效解毒剂、难以降解（在水中半衰期23周，在土壤中半衰期6年）的特性，涉及到的自杀、误食、投毒事件数不胜数，近年来在媒体和社交网络上臭名昭著。从中毒机制来看，紫精类农药在人体内通过一系列电子传递反应生成大量具有高氧化能力的活性氧物种，造成人体脏器的快速氧化，导致多器官损害甚至功能衰竭，直至死亡。由于中毒者惨遭痛苦折磨且很难幸免，有媒体将其描述为“给你后悔的时间，不给你活命的机会”（图1）。

针对百草枯的极大危害，我国已经停止了百草枯在国内的销售和使用。然而，由于百草枯的除草效果极佳，仍有不法商家将其冠以不同的商品名偷偷售卖，引发的案件造成了恶劣的社会影响。

图1. 左）曾经市面上常见的几种百草枯商品；右）近期媒体报道的又一起百草枯投毒案。

鉴于此，近日南开大学张新星研究员（点击查看介绍）团队另辟蹊径，通过把紫精化合物的水溶液喷雾成微米级大小的小水滴，并结合原位质谱检测手段，对紫精降解产物进行了研究。实验中发现，在微液滴反应体系中，只需要几十微秒，就实现了紫精降解的超快动力学，相关论文近期发表在了《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上。

神奇的小水滴化学

近几年来，以斯坦福大学的Richard Zare院士、普渡大学的Graham Cooks院士为代表的科学家，发现很多原本在液相中难以进行的化学反应，在通过载气喷雾或者超声雾化产生的微米级小液滴中（如图2中我们日常所用的加湿器产生的水雾）可以自发发生，甚至可以被加速到原本的一百万倍。而且液滴的尺寸越小，这些现象越明显。

图2. 家庭中常见的加湿器，产生的微液滴可以是微小的反应容器。

Zare认为，微液滴的表面自然带有高达10⁹ V/m的电场（相比之下，在空气中生成闪电的击穿电压仅有10⁶ V/m）。微液滴表面的极高电场甚至可以撕裂水中的氢氧根（OH^-），生成一个自由电子和一个羟基自由基（•OH）。自由电子具有极高的还原性，而•OH具有极高的氧化性，这看似完全矛盾的两个性质居然同时存在，使得微液滴成为了神奇的矛盾统一体（unity of opposites）。加州大学伯克利分校的Teresa Head-Gordon教授在近期发表的论文中，也从理论上为微液滴表面极高电场的存在提供了新的证据。Zare指出，在微液滴表面的两个•OH还可以重新组合进一步自发生成双氧水H₂O₂。然而把纯水喷出来就自发产生H₂O₂似乎有“点石成金”的嫌疑，因此Zare的这项令世界震惊的猜想遭到了非常多的争议。

在本项研究中，紫精化合物在微液滴中的自发降解现象，首先是通过微液滴表面自发生成的电子还原正二价的紫精化合物，生成了相对不稳定的紫精正离子自由基。以此为基础，随后通过Beta消除反应和霍夫曼消除反应进一步分解。质谱为上述反应机理涉及的自由基和中间产物提供了有力的支持（图3）。自由电子被紫精捕获，这为微液滴表面自发存在自由电子和羟基自由基这一国际最前沿的争议领域带来了强有力的证据。

图3. a) 微液滴喷雾装置的示意图；b) 乙基百草枯的降解产物的质谱解析图。

把一滴水做到极致——小水滴化学的研究未来

在采访中张新星表示，相比这项工作的应用价值——开发了一种新的十分简便的降解百草枯的方法，他更在意这项工作背后的科学意义。

水对于很多化学体系来说都是极其稳定的、无污染的绿色溶剂，为什么体相的水被打散成小水滴之后就能促成原本无法发生的化学反应的进行？是由于微液滴表面的极高电场吗？那么微液滴表面自发生成的极高电场的物理来源是什么，是正负离子在微液滴表面自发生成的双电层吗？如果真是如此，这些离子都倾向于扩散到微液滴表面的物理驱动是什么？微液滴表面极高电场解离氢氧根产生的电子是以自由电子还是以水合电子的形式存在？微液滴表面解离氢氧根同时产生了电子和羟基自由基，前者具有极高的还原性，而后者具有极高的氧化性，这对矛盾是如何共存的？几乎所有大气化学的模型研究都是在水的体相中进行的，而云和雾都是微液滴，那么此前所有体相中的大气化学研究是否需要重新审视？

张新星表示，上述的问题有的已经部分有了答案，有的还在探索之中。无论如何，这些问题的解答都必将推动分析化学和物理化学认知的进步。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Spontaneous Reduction-Induced Degradation of Viologen Compounds in Water Microdroplets and Its Inhibition by Host–Guest Complexation

Chu Gong (宫矗), Danyang Li (李丹阳), Xilai Li (李熙来), Dongmei Zhang (张冬梅), Dong Xing (邢栋), Lingling Zhao (赵玲玲), Xu Yuan (苑旭), and Xinxing Zhang (张新星)*

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.1c12028

（本文内容由宫矗供稿）

通讯作者简介

张新星，复旦大学学士、美国约翰霍普金斯大学PhD，美国加州理工学院博士后，南开大学化学学院研究员，研究方向为分析化学、物理化学、科学仪器的智能制造等多学科综合交叉的科学技术问题，迄今已发表SCI论文77篇，含第一或通讯作者论文58篇。2017年入选国家第14批海外高层次人才引进计划，2021年入选了天津市杰出青年基金。回国独立工作以来，以南开大学为通讯单位发表了论文32篇，其中包括PNAS 1篇，JACS 3篇，Angew. Chem. 7篇，Nat. Commun. 1篇，JPCL 3篇。在科研上，开发了多项国际上独特独有的新型（智能）装置用于多学科交叉的化学体系研究，并由此获得了2020年中国化学会第二届菁青化学新锐奖（本届全国共5名），2021年美国质谱学会ASMS新兴科学家称号（本届全球共11名，2015年该称号设立以来唯一中国大陆获得者），2021年中国物理学会质谱青年奖（全国唯一获奖人），以及2021年天津市科协优秀青年科技工作者等称号。

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