Angew. Chem.：首例二阶非线性光学性能突出的三元富卤硫卤化合物Sn7Br10S2

中红外二阶非线性光学（MIR-NLO）晶体材料在激光领域（如激光雷达、激光通讯、红外遥测、光电对抗等）具有重要应用。目前商业化的MIR-NLO晶体材料AgGaQ₂（Q = S，Se）和ZnGeP₂都存在如低的抗激光损伤阈值（LIDT）、双光子吸收等性能缺陷，难以满足大功率激光发展的要求。因此，探索具有优良性能的新型MIR-NLO晶体材料仍是当前NLO及激光技术领域研究的重点、难点和前沿之一。研究表明具有d¹⁰电子构型或孤对电子的阳离子（M）的非心结构单元相对容易表现出大的微观二阶极化率；金属卤化物通常具有大的带隙和高的LIDT，而金属硫属化合物则具有较大的倍频效应和较宽的红外透过范围等优点。综合这三方面的优势，M–Q–X（X：卤素；Q：硫属元素）混阴离子化合物及其衍生物被认为是一类很有前途的IR-NLO材料，它们可以平衡各性能指标，从而获得综合NLO性能均衡的材料。

图1. 中心对称结构的SnBr₂ (a, c)和非中心对称结构的Sn₇Br₁₀S₂ (b, d)的单胞结构图。SnBr₂单胞的对称中心(e)在Sn₇Br₁₀S₂单胞中消失(f)。

扬州大学化学化工学院的郭胜平教授（点击查看介绍）团队聚焦于M–Q–X及其衍生物的红外NLO性能的研究。近日，他们结合结构分析和理论计算，从ICSD数据库中筛选出结晶于六方晶系的P6₃空间群的富卤硫溴亚锡Sn₇Br₁₀S₂，推断它可能是一例NLO性能突出的材料。结构分析可以认为Sn₇Br₁₀S₂的极性结构是以六方晶系P6₃/m结构的SnBr₂为结构模板，通过异价阴离子部分取代，即用S取代部分Br，诱导中心对称结构向非中心对称结构转变获得的。Sn₇Br₁₀S₂是硫卤化合物NLO晶体材料中第一个三元富卤型化合物。它表现出大的可相位匹配的倍频效应，约为AGS的1.5倍；同时，Sn₇Br₁₀S₂的粉末样品的LIDT约为AGS的6.3倍。结构-NLO性能关系的理论分析证实Sn(1)BrX₂和Sn(2)X₃单元的有效排列是造成Sn₇Br₁₀S₂大的NLO效应的主要原因。

图2. (a) Sn₇Br₁₀S₂和AGS在2.1 μm激光下不同粒径的倍频效应；(b) 粒径为200–250 μm 的Sn₇Br₁₀S₂和AGS的倍频效应。

图3. Sn₇Br₁₀S₂的理论计算结果。(a) Sn₇Br₁₀S₂的243个结构模型（红星：能量最低-最佳模型)；(b) 能带结构；(c) 倍频效应张量；(d) 双折射率；(e) 电荷密度图；(f) 电子局域函数。

这些结果表明，Sn₇Br₁₀S₂是一例有希望的新型红外NLO材料。本工作为开发有潜力的NLO材料提供了一个新的可行体系，同时为获得非中心对称结构材料提供了一种新思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，扬州大学化学化工学院硕士研究生李晓慧和时智慧为本论文的共同第一作者。

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Sn₇Br₁₀S₂: The First Ternary Halogen-Rich Chalcohalide Exhibiting A Chiral Structure and Pronounced Nonlinear Optical Properties

Xiao-Hui Li, Zhi-Hui Shi, Mei Yang, Wenlong Liu, Sheng-Ping Guo

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202115871

研究团队简介

郭胜平教授2009年博士毕业于中科院福建物构所，2010-2014年在海外从事博士后研究，2014年入职扬州大学化学化工学院。自独立工作以来，聚焦国际前沿、独辟蹊径，系统开展了新类型、新体系无机晶态金属硫属化合物的合成化学及其红外NLO性能的研究，并取得了一定进展。迄今，以通讯/第一作者在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Coord. Chem. Rev.等刊物上发表SCI论文100余篇。

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